下载文档原格式
第十一章配位化合物首页第十一章配位化合物基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求 [TOP] 1.1 掌握配合物的命名原则，学会由名称写出化学式。
1.2 掌握配位平衡的基本计算。
1.3 熟悉配合物的价键理论，能够用以解释或推测一些配合物的磁矩和相对稳定性。
1.4 熟悉酸碱反应、沉淀反应和氧化还原反应对配位平衡的影响。
1.5 了解晶体场理论。
1.6 了1.6 了解生物体内的配合物。
1.7 掌握配合物的离解平衡 1.8 了解螯合物的结构特点螯合剂氨羧螯合剂 EDTA 及其二钠盐金属氨羧配合物的稳定性 1.9 配合物与医学的关系，对生命现象的重要作用2 重点难点 [TOP] 2.1 重点 2.1.1 配合物的命名原则。
2.1.2 配位平衡的基本计算。
2.1.3 配合物的价键理论。
2.2 难点晶体场理论。
3 讲授学时 [TOP] 建议4 学时4 内容提要 [TOP] 第一节第二节第三节第四节14.1 第一节配位化合物的基本概念 4.1.1 配位化合物的定义配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。
玻尔假定：电子沿着固定轨道绕核旋转；当电子在这些轨道上跃迁时就吸收或辐射一定能量的光子。
轨道能量为4.1.2 配合物的组成大多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。
配离子由中心原子与配体组成。
配体中提供孤电子对的原子称配位原子。
常见的配位原子是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I 等。
只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。
含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。
4.1.3 配合物的命名配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
1．配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后，像一般无机化合物中的二元化合物、酸、碱、盐一样命名为“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。
因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
（2）已知[Co(NH 3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1，Co 3+的电子成对能P 为251.2kJ·mol -1；[Fe(H 2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -，Fe 2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。
根据晶体场理论，判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。
并计算晶体场稳定化能。
析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。
(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。
解（1）[Cd(NH 3)4]2+中Cd 2+的电子组态为4d 10，μ=0μB ，无未成对电子，采取sp 3杂化轨道成键，配体NH 3中N 的孤电子对填入sp 3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。
4d sp 3杂化[Cd(NH 3)4]2+[Kr] ☜ ☜ ☜ ☜ ☜☜ ☜ ☜ ☜ 外轨配离子 电子由NH 3中N 提供[Co(NH 3)6]2+中Co 2+的电子组态为3d 7，μ=3.87μB ，利用B )1(μμ-=n n ，未成对电子数n =3，故以sp 3d 2杂化轨道成键，NH 3中N 的孤电子对填入sp 3d 2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。
3dsp 3d 2杂化 4d 电子由NH 3中N 提供 外轨配离子（2）[Co(NH 3)6]3+中Co 3+的电子组态为3d 6，Δo ＞P ，属低自旋配合物。
电子排布为06d d γε，晶体场稳定化能为CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =6×（-0.4Δo ）+ 0×0.6Δo ）+ （3-1）P=-155.1 kJ·mol -1[Fe(H 2O)6]2+中Fe 2+的电子组态为3d 6，电子排布为24d d γε，Δo ＜P ，属高自旋配合物。
晶体场稳定化能为CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n 2-n 1) P =4×（-0.4Δo ）+ 2×0.6Δo )+(1-1）P=-49.8 kJ·mol -1例7-3 将0.20mol·L -1的AgNO 3溶液与0.60mol·L -1的KCN 溶液等体积混合后，加入固体KI （忽略体积的变化），使I -浓度为0.10mol·L -1，问能否产生AgI 沉淀？溶液中CN -浓度低于多少时才可出现AgI 沉淀？析 只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag +离子浓度与I -离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。
解 等体积混合后[Ag +]=0.20mol·L -1×1/2=.0.10mol·L -1[CN -]= 0.60mol·L -1×1/2=.0.30mol·L -1Ag + + 2CN - [Ag(CN)2]-反应前的浓度 0.10mol·L -1 0.30mol·L -1 0 mol·L -1[Co(NH 3)6]2+ [Ar]☜ ☜ ✁ ✁ ✁ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜平衡时浓度 xmol·L -1 （0.30-0.20+2x ）mol·L -1 （0.10-x ）mol·L -1≈0.10mol·L -1 ≈0.10mol·L -1[Ag +]=222]CN }[])CN (Ag {[])CN (Ag [---S K =2i 211)L mol 10.0(103.1L mol 10.0--⋅⨯⨯⋅=7.69×10-21mol·L - 有 Q =[Ag +][I -]=7.69×10-21mol·L -1×0.10mol·L -1=7.69×10-22＜K sp (AgI)=8.52×10-17无AgI 沉淀生成。
若要在[I -]=0.10mol·L -1的条件下形成AgI 沉淀，则溶液中Ag + 浓度为：[Ag +]>]I [sp-K =116117L mol 1052.8L mol 10.01052.8----⋅⨯=⋅⨯ [CN -]=S 2]Ag [])CN ((Ag [K ⨯+-=1421161L mol 100.3103.11052.18L mol 10.0----⋅⨯=⨯⨯⨯⋅ 由计算可知，要使上述溶液生成AgI 沉淀，必须使[CN -]<3.0×10-4mol·L -1.例7-4已知)/Ag (Ag θ+ϕ=0.7996V ，K sp =5.38×10-13，/Ag)])O ([Ag(S -3232θϕ =0.017V ，计算[Ag(S 2O 3)2]3-的K S 。
若使0.10molAgBr(s)完全溶解在1.0LNa 2S 2O 3溶液中，则Na 2S 2O 3溶液的最初浓度应为多少？析 利用电极电位与平衡常数的关系求[Ag(S 2O 3)2]3-的稳定常数；利用K sp (AgBr)与K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)求反应AgBr + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + Br -的标准平衡常数K 。
解 /A g )])O ([A g (S -3232θϕ=)/Ag (Ag θ+ϕ- 0.05916lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)lg K S ([Ag(S 2O 3)2]3-)=V05916.0/Ag)])O ([Ag(S /Ag)(Ag 3232θθ-+-ϕϕ =13.22850.05916V0.017V 0.7996V =- K s ([Ag(S 2O 3)2]3-) =1.69×1013 若使AgBr(s)完全溶解在Na 2S 2O 3溶液中，设溶液的最初浓度为x mol·L -1AgBr + 2S 2O 32- [Ag(S 2O 3)2]3- + Br -开始浓度/mol·L -1 x -2×0.10 0.10 0.10平衡浓度/mol·L -1 （x -2×0.10+2y ） 0.10- y 0.10- y≈x -2×0.10 ≈0.10 ≈0.1022323232]O S [])O Ag(S ][Br [---=K )])O Ag(S ([)AgBr (3232s sp -=K K =5.38×10-13×1.69×1013=9.09即 9.09]L 0.10)mol 2[(L 0.10mol L 0.10mol 2111=⋅⨯-⋅⨯⋅=---x K x =0.2332 习题解析 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题一、判断题（对的打√，错的打×）1.中心原子的配位数在等于与中心原子以配位键相结合的配体的数目。
( ) 2.中心原子的配位数为4的配合物均为正四面体结构。
( ) 3.对于[CuY]2- 和[Cu(en)2]2+ 两种配离子，不能直接通过比较它们的K s 数值的大小来判断两者稳定性的强弱。
( ) 4.最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸及其二钠盐。
( ) 5.配位分子在水溶液中很难离解。
( ) 6.螯合物中环的数目越多，环越大，越稳定。
( ) 7.配合物的内界与外界通常是以离子键相结合的。
( ) 8.内轨型配合物通常比外轨型配合物的磁矩大。
( ) 9.与 AgNO 3 一样 AgI 沉淀可用浓氨水溶解。
( ) 10. NH 3 没有孤电子对，所以不能作为配体。
( )二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]1.在[Co(en)2Cl 2]Cl 配合物中，中心原子的配位数是( )A. 3B. 4C. 5D. 62.已知[Fe(H 2O)6]3+离子为高自旋配合物，则中心原子的单电子数为( )A. 1B. 3C. 4D. 53.中心原子形成外轨型配合物时，不可能采取的杂化方式是( )A. sp 3B. dsp 2C. spD. sp 3d 24.可与中心原子形成螯合物的配体是( )A. NH 3B. Cl -C. H 2OD. NH 2CH 2CH 2NH 25.某一配合物的化学式为CrCl 3·6H 2O ，向其水溶液中加入AgNO 3溶液后，有1/3的氯沉淀析出。
此配合物的结构式为( )A. [Cr(H 2O)6]Cl 3B. [Cr(H 2O)5]Cl 2·H 2OC. [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2OD. [CrCl3(H2O)3]·3H2O6.已知形成配合物[Ni(CN)4]2-时，中心原子采取dsp2杂化，由此可判断配合物的空间构型为( )A. 正四面体B. 正八面体C. 平面四方形D. 直线型7.已知298K时，[Zn(NH3)4]2+ 配离子的K s＝5.0×108，[Zn(CN)4]2- 配离子的K s＝1.0×1016，则反应[Zn(NH3)4]2+＋4CN-[Zn(CN)4]2-＋4NH3 在298K时的平衡常数K为( )A. 2.0×107B. 5.0×1024C. 5.0×10-8D. 2.0×10-258.下列化合物中属于配合物的是( )A. Na2S2O3B. H2O2C. C6H4Cl2D. Ni(CO)49.配体与中心原子形成配位键的必要条件是( )A. 中心原子具有孤电子对B. 中心原子具有适当的空轨道C. 配体具有未键合孤对电子D. B、C两个条件均须具备10.决定配合物空间构型的主要因素是( )A. 中心原子的氧化数B. 中心原子的配位数C. 中心原子的空轨道D. 中心原子空轨道的杂化类型11.中心原子的配位数在数值上等于( )A. 配体与中心原子之间的配位键数目B. 配体数C. 中心原子的氧化数D. 配离子价数12.下列化合物中可作为有效螯合剂的是( )A. H2NCH2CH2COOHB. H2N-OHC. CH3COOHD. H2N-NH213.下列有关[PtClNO2(en)2]CO3 的说法正确的是( )A. Pt2+是中心离子B. 中心离子的配位数为6C. 中心离子的配位数为5D. 配离子与CO32-之间的结合力是配位键14.下列化合物中命名正确的是( )A. [CoCl2(NH3)]Cl 氯化四氨·二氯合钴(Ⅲ)B. K[Co(NO2)4(NH3)2] 二氨·四硝基合钴(Ⅲ)酸钾C. [CoCl(NH3)2(H2O)2]Cl 氯化二氯·二氨·二水合钴(Ⅲ)D. [Co(NO2)2(en)2]Cl氯化二(乙二胺)·二硝基合钴(Ⅲ)15.下列分子或离子中，不能做配体的是( )A. I-B. NH3C. H2OD. NH4+16.下列化合物中，能与中心原子形成五元环螯合物的是( )A. NH3B. NH2CH2NH2C. NH2CH2CH2NH2D. NH2CH2CH2CH2NH217.已知化合物CrCl3·4NH3 的水溶液呈酸性，无氨味，当加入2mol AgNO3 后可产生1mol AgCl沉淀，则此化合物的化学式为( )A. [CrCl2(NH3)4]ClB. [Cr(NH3)4]Cl3C. [CrCl(NH3)3]Cl2·NH3D. [Cr(NH3)3Cl3]·NH318.影响螯合物的稳定性的因素是( )A. 螯环以四元环最为稳定B. 螯环中的环张力越大越稳定C. 螯合物中环的键角越趋于90°越稳定D．螯合物中形成的螯环数目越多越稳定19.0.1mol[Pt(NH3)4]Cl3 溶液与36g/L葡萄糖(M＝180)等渗，则上述配合物中心原子的配位数为( )A. 2B. 4C. 6D. 820.将0.01mol/L AgNO3 溶液加入到一定浓度的[Co(NH3)4Cl3]溶液中，产生相同物质的量的AgCl沉淀，则可判断该化合物中心原子的氧化数和配位数分别是( )A. +2和6 B +2和4 C. +3和6 D. +3和421.在K4[Fe(CN)6]配合物中，中心原子的氧化数是( )A. –4B. –2C. +2D. +4E. +622.下列配离子中，稳定性最大的是( )A. [Cu(NH3)4]2+ (K s＝4.8×1012)B. [Cu(en)2]2+ (K s＝4.0×1019)C. [Cr(NH3)4]2+ (K s＝3.6×106)D. [Zn(NH3)4]2+ (K s＝5.0×108)E. [Ag(NH3)2]+ (K s＝1.7×107)23.若[M(NH3)2]+的K s＝a，[M(CN)2]-的K s＝b，则反应：[M(NH3)2]+＋2CN-[M(CN)2]-＋2NH3的平衡常数K为( )A. a·bB. a＋bC. a－bD. b/aE. a/b24.EDTA与金属离子形成的螯合物的螯环数目为( )A. 2B. 3C. 4D. 5E. 625.在[Co(C2O4)2(en)]-中Co3+的配位数和氧化数为( )A. 3、+2B. 4、+3C. 5、+4D. 6、+3E. 6、+2三、填空题 [TOP]1.价键理论认为，中心离子与配位体之间的结合力是______。
