第6章-红外吸收光谱第二次课

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内部结构
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傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
光源 干涉仪 样品池 检测器 计算机 记录仪
没有色散元件，增加了干涉仪和计算机。
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色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分 光光度计大体一样，也由光源、吸收池、单色器、 检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一 个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之 间，后者则是放在单色器的后面 。
（2）溶剂影响
红外吸收光谱常用的溶剂为CS2、CCl4、CHCl3。溶质与
溶剂间的相互作用会引起频率位移。 应尽量采用非极性溶剂。
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三、常见化合物的特征基团频率 P106
红外光谱的最大特点是具有特征性。红外光谱的特征性与
化学振动的特征性是分不开的。
1.烷烃类 只有C-C和C-H的伸缩和弯曲振动吸收。
称为相关峰。
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2.红外光谱的分区
为便于解析，分成两大区域：特征区（官能团区）和指纹区。
1.特征区（官能团区）： 红外吸收光谱中波数4000～1300cm－1的范围称为特征
区。由伸缩振动产生的吸收带。 基团的特征吸收一般位于该高频区，该区域内吸收峰比
较稀疏，是鉴定官能团最有价值的区域。 2.指纹区：红外吸收光谱中波数在1300～670cm－1范围的吸 收。除单键的伸缩振动外，还有各种振动间的偶合，该区域 峰形复杂、密集。
一、基团的特征吸收峰与相关峰
1.基团的特征吸收峰与相关峰
•在有机物分子中，各种基团（官能团）都有自己特定的红外
吸收区域。能代表该基团存在并有较高强度的吸收峰位置，
称为该基团（官能团）的特征频率（基团频率）。对应的吸
收峰称为该基团的特征吸收峰。
•相关峰：一个官能团除了有特征峰外，还有很多其它的振动
形式吸收峰，通常把这些相互依存而又可相互佐证的吸收峰，
多原子分子的振动
—除伸缩振动外，还有改变键角的弯曲振动。
一般来说，键长的改变比键角的改变需要 更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，而 弯曲振动则出现在低频区。
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分子的振动形式可分成两大类： （1）伸缩振动(γ)
对称伸缩振动（ γ s） 反对称伸缩振动（ γ as）
—CH2
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（2）变形或弯曲振动(δ)
面内变形振动：剪式振动（δ)
面内摇摆振动(ρ)
面外变形振动：面外摇摆振动（ν）
—CH2
扭曲变形振动（τ）
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3.红外吸收峰的数目与强度
■峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时， 无红外吸收。 理论上：N个原子组成的线性分子：3N-5（自由度）
N个原子组成的非线性分子：3N-6 （自由度）
掩盖或变成它的一个肩。
确定芳环结构:3030cm-1附近C-H伸缩振动（多个） 及1600和1500cm-1附近的C=C伸缩振动。
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（3）确定苯的取代位置。 判断含芳基化合物结构，除用官能团特征
频率外，还取决于环上的取代形式。
取代类型 吸收峰数 δC-H（cm-1）
单取代
2个
邻位二取代 1个
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例如：固体粉末样品制备
• 卤化物压片法：基质有氯化钠、溴化钾、氯化 银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径13mm， 厚度0.5mm的薄片，溴化钾与样品的比例为100：1 （样品约1－2mg）
注意：1.溴化钾必须干燥；2.溴化钾研磨很细； 3.控制溴化钾与样品的比例
适用：可以研细的样品。但对于不稳定的化合物，如发生分 解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。
（3）2000 1500 cm-1区域：双键伸缩振动区。如C=O、 C=C、 C=N、 N=O、-NH2的弯曲振动和芳烃 的骨架振动（ 呼吸振动）。
（4）1500 1300 cm-1区域：C-H的弯曲振动。如 -CH3（ 1380和1460 cm-1 ）、-CH2（1470 cm-1 ）。
2020/1/2理论计算基本振动数目的原因：
（1）没有偶极矩变化振动过程不引起红外吸收。
（2）频率完全相同的振动彼此发生简并。
（3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 （4）吸收峰落在中红外区域（4 000~400cm-1）以外。 （5）吸收强度太弱，以致无法测定。
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■官能团区又分成四个区域：
（1）4000～2500cm-1区域：X—H伸缩振动区（X=O，N，C ，S）。该区吸收说明含氢原子官能团的存在。 如N-H（3500 3300cm-1）、O-H（ 3700 3200cm-1 ）、C-H（ 3300 2700cm-1 ）。 (2) 2500 2000 cm-1区域：三键、累积双键伸缩振动区。如-C N、-C C-、 －C＝C＝C、 －C＝C＝O。
（倍频和组频的产生） （6）振动偶合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有 一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的 长度发生改变，产生一个“微扰”，其结果使振动频率发生变 化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。 （7）费米（Fermi）振动
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6-3 红外吸收光谱与分子结构的关系
第六章 红外吸收光谱法
6-1 概述 6-2 红外吸收光谱法
的基本原理 6-3 红外吸收光谱法
与分子结构的关系 6-4 红外吸收光谱仪 6-5 红外吸收光谱法
的应用
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一、定义
6-1 概述
利用红外分光光度计测
量物质对红外光的吸收及
所产生的红外吸收光谱对
物质的组成和结构进行分
析测定的方法，称为红外
O-H O-H（氢键） S-H P-H
C=O C-C，C-N，C-O N-O N-N C-F C-X
N-H
CN C=N
C-H，N-H，O-H
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
特征区
指纹区
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6-4 红外吸收光谱仪
两种类型：色散型
干涉型（傅里叶变换红外光谱仪）
注意样品的干燥，不能吸水。
红外实验所需的油压机以及模具
红外实验所需的样品架
6-2 红外吸收光谱法的基本原理
一、红外吸收光谱产生的条件
(1)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化， 分子才会吸收特定频率的红外光。（偶合作用）
只有同核双原子分子才是非红外活性，如H2、N2等。
(2)照射分子的红外光频率与分子某种振动频率相 同时，才能产生跃迁，在红外谱图上出现相应的吸 收带。（△E辐射= △E振动 ）
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醛 和 酮 的 区 分 ？
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醛类的C=O基：醛类的羰基伸缩振动吸收出现在
1725cm-1附近。共轭作用使羰基吸收向低波数移动。 区分醛（1725cm-1）和酮（1715cm-1）？
在C—H伸缩振动的低频侧，醛有两个中等强度的 特征吸收峰，分别位于2820cm-1和2720cm-1附近，后 者较尖锐，和其它C—H伸缩振动吸收不相混淆，极 易识别。
烯烃只有一个峰。（区别）
（2）单环芳烃 C=C键伸缩振动（16501450 cm-1 ）
常常观察到的三个吸收带分别出现在 1620～1590cm-1，1580cm-1和1520～1480cm-1。 1500cm-1附近的吸收带最强； 1600cm-1附近吸收带居中； 1580cm-1的吸收带最弱，常常被1600cm-1附近的吸收带所
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二、分子振动与红外吸收峰
1.双原子分子的振动 分子中的原子视为小球，其间的化学键看作不 计质量的弹簧。原子沿键轴方向的伸缩振动。
m1、m2为双原子分子 中的两个原子质量。 r为分子键的长度。
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2.多原子分子的振动 双原子分子只有一种振动形式
—沿键轴方向的伸缩振动；
UV-Vis: 光源 IR: 光源
单色器 吸收池
吸收池 单色器
检测器 检测器
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一、光源
能斯特灯和硅碳棒两种。是一种惰性固体， 用电加热后发射高强度连续红外辐射。 1.硅碳棒：两端粗中间细的实心棒，中间为发
光部分，其直径约5mm，长约 50mm。硅碳棒在室温下是导体， 并有正的电阻温度系数，工作前不 需预热。 优点：坚固、寿命长、发光面积大。 缺点：工作时电极接触部分需用水冷却。
（2）共轭效应（C效应） 由于分子间形成大π键引起的基团频率红移现象。
（3）氢键效应 分子形成氢键(分子内氢键或分子间氢键)后，对峰位，峰
强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动（红
移），吸收强度增大。
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2.外部因素
（1）物态影响
试样状态、测定条件的不同等外部因素都会引起频率位 移。同一化合物的气态、液态或固态光谱有较大的差异，因 此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。
吸收光谱法。
(infrared absorption spectrum, IR)
IR（远） IR(中)
UV-Vis
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二、红外光谱的分类
名称
近红外 中红外 远红外
Λ（μm）
0.78~2.5 2.5~25 25~1000
σ（cm－1）
12820~4000 4000~400 400~10
（1）C-H伸缩振动：3000～2800cm-1吸收。 —CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动2850 cm-1 对称伸缩振动 —C—H 2890 cm-1 弱吸收 均在3000cm-1以下