第六章-2 红外光谱

聚乙烯的红外光谱图 (a)透过光谱图 (b)吸收光谱图
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4. 振动频率
4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 称为基团频率区、官能团区或特征 区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏， 容易辨认，常用于鉴定官能团。 1300 cm-1 ~600 cm-1称为指纹区，除单键的伸缩振动外， 还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结 构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一 样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合 物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
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一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与羰
基上的碳原子相连时，由于诱导效应就会发生电子云由
氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使 C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。
频率完全一样，发生简并。
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3. 谱带强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而
偶极矩与分子结构的对称性有关。分子对称度高，振动偶极矩 小，产生的谱带就弱；反之则强。
如 C=C，C-C 因对称度高，其振动峰强度小；而 C=X，C-X ，
因对称性低，其振动峰强度就大。 >100 20< <100 10< <20 1< <10 非常强峰（vs） 强峰（s） 中强峰（m） 弱峰（w）
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理论振动数（峰数）
设分 子 的原 子 数 为 n， 对非线型分子,理论
振动数=3n-6
如H2O分子，其振 动数为3×3-6=3 对线型分子，理论 振动数=3n-5 如CO2 分子，其理 论振动数为3×3-5=4
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理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，
但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这
~
1
10 4 /( / m)
4
2. 红外光区划分
常用区
5
3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振动-转动跃迁，能量低；
2）应用范围广：）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数 目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快； 7）与色谱等联用具有强大的定性功能。
6.3
6.3.1 概述 6.3.2 基本原理
红外光谱分析法
（Infrared Analysis, IR）
1. 产生红外吸收的条件
2. 分子振动
3. 谱带强度 4. 振动频率
5. 影响基团频率的因素
6.3.3 红外光谱仪器 6.3.4 试样制备
6.3.5 应用简介
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6.3.1 概述
1. 定义 ——红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一 些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩（µ ）的净变 化，使振-转能级从基态（M）跃迁到激发态（M*），相应
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（2）叁键及累积双键区：2500~1900cm-1
叁 键 及 累 积 双 键
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； CN 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
C=C=C 1950 cm-1 C=C=O 2150 cm-1 O=C=O 2349 cm-1
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（3）双键伸缩振动区：1900~1200cm-1
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。
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1）基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物 分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征
性。
这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价 键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱
带。
通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为4个区。
EV= Vh
也就是说，只有当EV=Ea（跃迁所需能量）或者a= V时，
才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激
发态（V=1），此时V=1，即a= 。
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条件二：辐射与物质之间有相互作用（耦合作用）
∆0 红外活性振动，如：O=C=O ∆=0 红外非活性振动，如： O=C=O
C=O
1900-1650
C=O C
苯衍生 物的泛 频
1680-1620 2000-1650
倍频峰、合频峰和差频峰 统称为泛频峰。这些峰多 数很弱，一般不容易辨认。
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C=O （1900 1650 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
醛(酮)的C=O
饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 26
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6.3.2 基本原理
1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振-转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即 EV=（V+1/2）h
为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，…
这样，分子中不同振动能级差为
于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率（T%）对波
数或波长的曲线，即为红外光谱。
连续
分子振动转动 跃迁 h ( I 0 ) M M * I t
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可
用于定量分析。
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△E电子≈1-20 eV，
吸收光的波长约为 12.5-0.06μm，紫 外-可见光区。
m1m2 (g) m1 m2
如折合质量 以原子质量为单位； k以mdyn/Å为单位。则有：
ν 1 2πc k A' /N A r 1 2πc 1307 k (cm 1 ) A' r
其中:1307 (
N A 10 5 ); N A 6 .23 10 23 )
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影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k
△E转动≈ 0.005~0.05 eV； △E振动≈ 0.05~1 eV，在分
子振动时，同时有分子的转 动运动，称为振-转光谱，即 红外光谱。
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
E分子＝E电子＋E振动＋E转动
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红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为正己烷的红外光谱。
注意换算公式： / cm
苯衍生物的红外光谱图
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（4）X-Y伸缩振动及X-H弯曲振动区：2500~1900cm-1 这个区域的光谱比较复杂，主要包括C-H、N-H的弯曲振动， C-O、C-X的伸缩振动，C-C单键的骨架振动等
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2）指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 900-650 用于顺反式结构、 面内外弯曲振动 取代类型的确定
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对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活 性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
偶极子在交变电场中的作用示意图
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2. 分子振动
1）双原子分子振动
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与 核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性
振动描述： 1 k 1 k ( 频率 ) .......... .......或 ( 波数 ) 2 2c k为化学键的力常数（dyn/cm) ; c为光速; 为双原子折合质量
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（1）X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890）较强 、 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
是因为： a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到；
d）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
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例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数 为4，共有4个振动形式，在红外图谱上应有4个吸收峰。 但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两 个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为 零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外
部因素。
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内部因素：
1.质量效应 2. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于 化学键的电子分布不均匀引起的。 （1）诱导效应（I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用， 引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使 基团的特征频率发生了位移。
在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时 产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互 依存、相互佐证。只有通过分析一系列的峰才能准确确定 一个基团的存在。