当前位置：文档之家 › 五氯吡啶的合成研究

五氯吡啶的合成研究

  • 格式：pdf
  • 大小：122.33 KB
  • 文档页数：4

下载文档原格式

  / 4

合集下载

五氯吡啶分子式

五氯吡啶分子式

五氯吡啶分子式
五氯吡啶，全称五氯-2-吡啶甲酸，化学式为C10H5Cl5NO。

它是一种无色至微黄色的结晶性粉末，常用于医药、昆虫杀虫剂和草甘膦等的生产中。

下面我们就分步骤阐述这种分子式的相关内容。

一、五氯吡啶的物理性质：
1.外观：五氯吡啶是无色至微黄色的结晶性粉末。

2.密度：五氯吡啶的密度为1.7g/cm³。

3.沸点：五氯吡啶的沸点为446.4℃。

4.相对分子质量：五氯吡啶的相对分子质量为284.4。

二、五氯吡啶的化学性质：
1.稳定性：五氯吡啶在常温下是非常稳定的，但在高温下易分解，其水溶性很差，而在有机溶剂中则较为可溶。

2.化学反应：五氯吡啶可以进行还原反应，生成蓝色颜色，可以作为还原剂中间体用于染色。

3.毒性：五氯吡啶可作为一种高效杀虫剂，但其毒性较高，需要在使用时严格注意。

三、五氯吡啶的用途：
1.医药：五氯吡啶对多种病毒、细菌和酵母菌均有较强的抑制作用，是一种有效的抗感染药物。

2.农业：五氯吡啶可作为一种暴力杀虫剂，其较强的毒性可以有效地抑制害虫的生长繁殖。

3.水处理：五氯吡啶也可以被用于水处理领域，作为一种肥皂、油脂和动植物残骸的分解剂。

综上所述，五氯吡啶分子式虽然较为晦涩难懂，但其在医药、农业和水处理等多个领域都有其广泛的应用。

并且，虽然其毒性较高，但只要我们在使用过程中严格遵守相关规定，就可以利用这种化学物质为人类提供更多的服务。

五氯吡啶合成新方法研究

五氯吡啶合成新方法研究

五氯吡啶合成新方法研究近年来，五氯吡啶（简称“吡啶”）由于其在生物技术、材料科学等多个领域中使用越来越广泛，已经成为一种特殊的重要有机分子。

它的安全性及耐热性均较高，因此在食品工业及烟草行业中也广泛使用。

但是，由于五氯吡啶的合成复杂且价格昂贵，因此对它的合成方法和相关研究也受到越来越多的重视。

一般来说，合成五氯吡啶主要有两种方法，即单一氯代环烷酮法和双氯代环烷酮法。

研究表明，单一氯代环烷酮法的合成过程简单，但对于反应物的选择较为苛刻，产率偏低；而双氯代环烷酮法则可以得到较高的产率，但需要一定的反应条件，其过程也比较复杂。

为了提高五氯吡啶的产率并减少合成过程中的复杂性，研究者们一直在寻求更好的合成方法。

例如，最近，来自中国科学院上海有机化学研究所的科学家发明了一种新的合成五氯吡啶的方法一步合成双氯环烷酮吡啶的方法。

该方法仅需一步反应就可以完成，避免了多步反应耗费的时间和精力，并利用有机硅和磷助反应，大大减少了其它你成路线中常用的有毒金属试剂，不仅可以提高合成效率，还可以保障环境。

此外，还有许多其他的合成五氯吡啶的新方法正在研究，包括类似绿色化学的合成路线以及其他以太组织的可替代的合成方法等等。

利用这些新的合成方法，人们可以更好地控制五氯吡啶的合成过程，提高它的产率，减少其他副产物的产生，降低制备的成本，从而获得更高质量的产品。

总之，研究五氯吡啶的新合成方法受到越来越多的关注。

新的合成路线不但可以增加合成效率，还可以有效降低成本并保护环境，因而得到了广泛的应用。

然而，相关研究仍旧处于早期，有待进一步深入研究，以期能够发现更加高效、低成本和绿色的合成五氯吡啶的方法，为五氯吡啶研究及其它相关领域的发展做出贡献。

经过上述研究，可以看到，在合成五氯吡啶的过程中仍然存在诸多挑战。

为了研究出更加有效的合成方法，未来将进一步探讨五氯吡啶的新研究方法，以及如何更加有效的合成五氯吡啶，并期望能够取得让人满意的研究成果。

2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征

2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征

湘潭大学硕士学位论文2,3,5,6-四氯吡啶合成催化剂的制备与表征姓名：刘琳琪申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：艾秋红20070501摘要2,3,5,6-四氯吡啶可制备各种各样生物活性高、毒性低的除草剂、杀菌剂、杀虫剂。

其中,2,3,5,6-四氯吡啶经碱解得到的3,5,6-三氯吡啶-2-酚与乙基氯化物反应可合成高效低毒的农药毒死蜱。

以吡啶直接氯化生产吡啶氯化物尤其是深度氯化物的研究多年来一直是化工行业的一个热点。

由五氯吡啶经锌粉还原得到2,3,5,6-四氯吡啶的选择性很高，但必须先合成原料五氯吡啶，并且需要多种有机溶剂，生产成本高。

本文在调研大量文献的基础上，选择了由吡啶经气固催化氯化反应一步合成2,3,5,6-四氯吡啶的工艺路线，该方法具有成本低、工艺流程短、废物产生量少等特点。

吡啶气固催化氯化生产技术的关键在于催化剂活性组分、助剂、载体的选择，以及最佳配比的确定。

本文首先利用文献报道的CoCl2/C催化剂考察了吡啶气固催化氯化反应体系的特点，并确定了优化的工艺条件为：空速1200~1400h-1，温度400℃左右，氯气：吡啶（摩尔比）＝9.5~10.5：1。

然后在此基础上，制备一系列负载型催化剂，进行吡啶催化氯化合成2,3,5,6-四氯吡啶。

以催化剂的活性，选择性及寿命为指标，得到对2,3,5,6-四氯吡啶选择性高，稳定性好的催化剂。

对于活性组分的选择，我们考察了Lewis酸CoCl2，NiCl2，CuCl2及碱土金属氯化物等的催化活性。

实验表明，碱土金属氯化物基本没有催化活性。

几种Le wis酸中，氯化钴的催化活性过高，更多的生成五氯吡啶，催化剂的失活速度较快。

氯化铜催化剂的活性适中，对中间体2,3,5,6－四氯吡啶的选择性高，稳定性较好。

而添加碱金属、碱土金属氯化物作为助剂，能明显提高吡啶的转化率，其中以KCl的效果最好。

在载体的选择上，比较了硅胶、氧化铝、活性炭的催化性质，结果表明以活性炭为载体的催化剂，在活性、选择性、稳定性各方面都有明显的优势。

2,3,5,6-四氯吡啶

2,3,5,6-四氯吡啶

2,3,5,6-四氯吡啶的合成
一．反应方程式：
CH
3CN
二．操作方法：
1．在1000ml 反应瓶中加入2，3，4，5，6-五氯吡啶75.5g （M=251.32，0.3mol ）和乙腈400g 后得白色乳浊液，升温至60℃，加入锌粉21.8g （90%，M=65.38，0.3mol ），继续升温至回流，滴加氯化铵32.4g （0.6mol ）与120g 水组成的水溶液，有气体产生，约1小时加完。

加完后继续回流反应6.0～6.5小时，直至GC 跟踪检测无五氯吡啶（检测发现四氯吡啶为97.6%）。

过滤去锌粉，常压蒸去溶剂乙腈至内温94℃（共蒸出溶剂440g ），冷却至25℃，用10%盐酸100g 酸化反应液至PH2，而后过滤得白色固体湿品67.2g ，烘干后得59.6g ，GC 分析（定性归一）99.4%，收率为91.4%。

2．在250ml 反应瓶中加入2，3，4，5，6-五氯吡啶17. 6g （M=251.32，0.07mol ）和乙醇100g 后得白色乳状液，升温至60℃，加入锌粉5.08g （90%，M=65.38，0.07mol ），继续升温至回流，滴加氯化铵7.5g （0.14mol ）与28g 水组成的水溶液，有气体产生，约1小时加完。

加完后继续回流反应7小时，GC 分析发现还有8%五氯吡啶，补加0.6g 氯化铵（另加2.4g 水），再反应8小时后分析还有1%原料，再次补加0.5g 锌粉和0.7g 氯化铵，再反应3.5小时后原料消失。

滤去锌粉，蒸去乙醇至内温85℃(得74g 乙醇)，冷却至室温，用10%盐酸酸化至PH2（共耗去10%盐酸22g ），过滤得白色固体湿品14.6g ，分析含量为98.36%。

吡啶类化合物合成氯代吡啶的研究进展

吡啶类化合物合成氯代吡啶的研究进展

甲基 吡啶 是抗 艾滋 病药 奈维 拉平 的 中间体 等等 ［ ５ － ２ ” 。
氯 的非环 状原 料或 不含 氯 的非 环状原 料 在氯 化剂 存 在下 环合 得 到 ．或 由非 氯代 的 吡啶 经各 种氯代 反 应 得到。 本 文仅 对后 一类 方法 ， 包 括 吡啶环 上 的取代 氯
量 １ ． １ ９ ｋ ｇ ／ ｈ ， 通 氯 质量 流量 ２ １ ０ ｇ ／ ｈ ， 反 应 停 留时 间 ８ ． １ ｓ ， ２ 一 氯 吡 啶收率 ２ ３ ． ０ ％ｔ 矧。
化如 自由基氯 化 、亲 电氯化 ，吡啶环 上 的置换 氯 化
（ 如环 上 的羟 基 、 硝基 、 氨基 等转 化为 氯 ） ， 和Ⅳ 一 氧 化 吡 啶 的转 位 氯 化 （ 在 氮 的邻 位 和， 或对位发生． 尤其 较 少 考 虑 绿 色化 学理 念 ； 建议加 强这些氯化反 应的研 究， 并 积
极开发新反应方法、 新 型氯 化 剂 ， 以及 采 用 无溶 剂反 应 、 微 波 加 热 等 新 型 反 应 方 式等 ， 并 加
强 氯 代 吡 啶 类 化 合 物 的 应 用 研 究
高 温氯 化 ．延 长反 应 时 间可 以提 高 收率 ，反应 １ ６ ０
ｍ ｉ ｎ ， 产 率达 ６ ３ ． ３ ％￣ ２ ２ １ 。
Ｙ ｏ ｓ ｈ ｉ ｋ ａ ｗ ａ等报 道 ，质量 分 数 ３ ８ ％Ｐ ￣ 啶水 溶 液 与氯气在 ２ ２ ０ ｏ Ｃ 和 高 压 汞灯 照 射 下 管道 式 氯化 ． 吡 啶、 氯 气 与水 的摩 尔 比 １ ： ０ ． ５ ： ７ ． ０ 、 吡啶 水溶 液 质量 流
除草剂 吡 氟禾 草灵 、 吡氟 氯禾 灵 、 杀菌 剂氟 啶胺 和氟 啶酰 菌胺 等 ， ３ ， ５ ， ６ 一 三氯 一 ２ 一 羟 基 吡 啶则 是低 毒 有 机 磷 杀 虫剂 毒死 蜱 的 中间体 。 ３ ， ６ 一 二 氯 吡啶一 ２ 一 甲酸 是

2,3,5,6-四氯吡啶的电催化合成

2,3,5,6-四氯吡啶的电催化合成
ｖｅ ｓ Ｅｘ ｒｍ ｅ ｔ ｌｒ ｓ ｔ ｈｏ ｔ ｒ ｎｔ ． ｐｅ ｉ ｎ ａ ｅ ｕｌｓ ｓ ｗ ｈｅ ｐ ｏｄｕ ｔｙ ｅ ｄ ｉ ｂ ｔ９ ｃ ｉ ｌ ｓ ａ ｏｕ ４ ｂｏ ８ ｖｅ ９ ａ ｏｎ ｅ ｔｏｆｔ ｒ ｄ ｔｉ — ｎｄ ｃ ｔ ｎ ｈｅ ｐ ｏ ｕｃ ｓ ａ
间体 ［ ． １ 生产 ２ ３ ５ ６四氯 吡啶 的传 统 方法 为 ： ］ ， ， ，一 在 较 高温度 （８ ～４ ３Ｋ） ， 锌 粉 和盐 酸来 还 原 五 ３ ３ ３ 下 用
６ 四氯 吡 啶的新 工 艺． 工 艺 不仅 产 率 高 ， 一 该 而且 对 环 境污染小 ， 不足之 处是 ： 该反应 使 用 的溶 剂沸 点较低 ， 且反应 在两相 中进 行 ， 导致 电解槽 结 构 复 杂 ， 作 过 操 程 中危 险性 比较 大 ， 利 于工 业 化放 大． 不 本研 究 从 可 操作性 、 安全性 等 角度 考虑 选 用 乙腈 和 水 为溶 剂 ， 以
０ｃ ． ２ ０７ ｔ ０
２ ３ ５ ６四氯 吡 啶 的 电催 化 合 成 ， ， ，一
马淳 安 ， 贤春 ， 张 徐颖 华
（ 江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地 ， 江 杭州 ３０３ ） 浙 浙 １０ ２
摘 要 ： 究 了以五氯吡 啶 （ Ｃ ） 原料 ， 已腈／ 混合 溶剂 中电解合 成 ２ ３ ５ ６ 四氯 吡啶 （ ， ， ， 研 Ｐ Ｐ为 在 水 ， ， ，一 ２ ３ ５ ６Ｔ Ｐ 的新 工 艺． 果表 明 ： 以 菱形 网状 的 粗糙 化银 电极 为 阴极 ， 墨 电极 为 阳极 、 制 温度 －Ｃ ） 结 当 石 控
３ ３ １ 电流 密度 ４ ０ ～３ ３Ｋ、 ５ｍＡ ・ｃ ｍ 以及 通入 理 论 电量 １ ０ 时 ， 品收 率 可达 ９ 左 右 ， 量＞ ２ 产 ４ 含

2,3-二氟-5-氯吡啶的合成

2，3－二氟－5－氯吡啶的合成摘要：以2，3，5－三氯吡啶为主要原料通过置换氟化法合成2，3－二氟－5－氯吡啶。

探讨了原料投料比、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对置换氟化反应的影响，其最佳工艺条件为：以环丁砜为溶剂。

采用18－冠醚为相转移催化剂，在200度保温反应3h，采用连续移出目标产物的方式得到产品。

氟化剂采用氟化钾。

2，3，5－三氯吡啶与氟化钾的摩尔比为1:2.5。

同时还研究了溶剂的回收套用。

关键词：2，3－二氟－5－氯吡啶；2，3－5－三氯吡啶；氟化钾近十年来含氟农药得到迅速发展，已经成为世界农药工业发展的重点，其中开发与应用较多的有含氟拟除虫菊酯类与含氟苯甲酰脲类杀虫剂。

因为氟原子半径小，略大于氢原子半径，具有极大的电负性，接近于羟基，其所形成的c－F 键能比c－H键能要大，能使氟化物保持高的稳定性；又由于氟原子(尤其是cF 基)的引入，使分子内电子云密度降低，提高了抗分解的能力，从而使化合物表现出持久效能；同时，氟原子或含氟基团的引入，能提高化合物的脂溶性，即增强疏水性，易于渗透生物膜而迅速达到作用部位，与生物体内的酶结合，使之受到抑制，从而使生物体丧失机能而致死亡。

所以氟原子和含氟基团(如三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲基、二氟甲氧基)代替农药芳环上的其它基团，能够显著的提高农药的活性，含氟农药的生物活性往往能比其对应的非氟农药增大数倍。

很多含氟农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新农药品种中所占比例越来越高。

由于氟的极性很强，氟分子很难被极化，生成氟正离子十分困难，亲电取代氟化不易发生。

而氟分子比较活泼，容易离解成游离基，与有机烃类发生十分激烈的游离基反应，放出大量的热量，并且往往发生断键或破坏等副反应，反应十分复杂，难以控制。

因此，为了制备所需的氟化物，一般采用置换氟化或者重氮基转化的方法引入氟基。

2，3-二氟-5氯吡啶的合成方法主要有：该工艺是采用2，3，5-三氯吡啶为起始原料。

五氯吡啶合成新方法研究

近年来，五氯吡啶的应用越来越广泛，它在医药、农业、精细化工中都有重要作用。

因此，开发新的合成方法对于提高五氯吡啶的生产效率具有重要意义。

目前，常用的五氯吡啶合成方法主要是以三氟乙酸为原料通过多步反应分子内加成耦合反
应得到。

然而，该方法存在一定的不足之处，如低收率、易出现副反应以及大量使用有毒
物质等问题。

因此，人们开始尝试使用具有优势性能的新型原料代替三氟乙酸来进行五氯
吡啶构装。

例如将2-Amino-5-chloropyridine作为原料通过Pd/C 催化剂协助Suzuki–Miyaura 反应得到五氯吡啶构装体[1] 。

此外, 还有一些具有独特优势性能的无机盐(如KF) 来代替三氟乙酸作为原料, 通过Ullmann 反应得到五氯吡啶构装体[2] 。

上述所介绍的是当前常用于生产五氯吡啶构装体的几种方法, 然而随着不断发展, 研究者
们将会针对不起眼却十分重要的“尾端”部分开始尝试使用具有独特优势性能(如光敏性) 的无机盐(如KF) 来代替三氟乙酸作为原料, 通过Ullmann 及Sonogashira 催化剂协助Suzuki–Miyaura 和Stille 多首立体选择性C—C 键形成及Heck 多首立体选择性C—N
键形成来实现快速、高效地生产出五氯吡。

吡啶化合物的合成技术与应用进展_徐兆瑜

1 吡啶的基本特性
一般而言，含 N、O 等杂原子的刚性芳香环分子 结构具有优异的热稳定性、化学稳定性；有的还具有 良好的极性和介电性能。它与苯环结构相类似，苯环 上卤素取代化合物的合成方法， 基本上都可以应用 于吡啶环上卤化物的合成上。 但由于吡啶环上含有 氮原子， 故吡啶环上卤素取代化合物的合成和特性 与苯环上的卤素化合物相比，存在较大的差异，难度 大。 一般情况下，4 位的反应活性较高，弱的亲核试 剂在温和的条件下就可以取代；其次是 2、6 位；最难 取代是 3，5 位， 需要像甲氧基这样强的亲核试剂方 能取代。
2－氯－3－氟－吡 啶 是 一 种 重 要 的 医 药 中 间 体 ， 是 治疗细菌感染性疾病药物依诺沙星的合成原料，又 可用来合成治疗心血管疾病的药物 N-（Pyri－2－yl） thiazolamines。 另外，用 2－氯－3-氟吡啶制备羟基化 2，2－联吡啶，在生物工程上有着广泛的用途。
如 ： 在 500mL 四 口 园 底 烧 瓶 中 ， 加 入 175mL
40％（1.05mol）的氟硼酸，在搅拌下分多批加入 38.6g （0.3mol）2－氯－3－氨 基 吡 啶 ， 冰 盐 浴 冷 却 至－10～5℃，滴 加 21.6g 亚 硝 酸 钠 （0.315mol）配 成 饱 和 水 溶 液, 控制温度在-10～-5℃，继续反应搅拌 1h, 有大量 白色固体析出。将重氮盐反应液置于冰箱中过夜，使 重氮盐充分沉淀。真空抽滤，所得沉淀依次用无水乙 醚、无水乙醇洗至几乎无色，置真空烘箱中烘干即得 重氮盐。
合成方法一般有两种，一是从煤焦油中提取，二 是从氨和甲醛、乙醛合成。 过去我国一直采用前者， 产量仅数百吨, 市场需求主要依靠进口， 最大的进
-4-
专家论坛 精细化工原料及中间体

相转移催化法合成2,3,5-三氯吡啶的工艺研究

ｎ ａ ａ ｋ ｌｎ ｍｅ ｉ ｍ ｉ ｔ ｅ ｒ ｓ ｎ ｅ ｏ ｐ ａ ｅ ｔａ ｓｅ ｃ ｔｌ ｓ ． ｅ ｂ ｓ ｅ ａ ｔ ｇ ｏ ｄ ｔ ｎ ｌ ａｉｅ ｄｕ ｎ ｈ ｐ ｅ ｃ ｆ ｈ ｓ ｒ ｆ ｒ ａ ａｙ ｔｎｌ ｅ ｔ ｅ ｎ ｒ ｃ ｉ ｃ ｎ ｉ ｏ ｗａ ｎ ｉ ｓ
（Ｍ Ｂ ３ １： ． 。在此条件下 ， Ｔ Ａ） ． ＝ ５： ０ ５ ０ 收率可达 ７茗 ３ 以上。 关键词 ： 相转移催化剂 ；，５ ２， ３ 一三氯吡啶 ； 五氯吡啶； 合成； 四甲基溴化铵
中 图分 类号 ：Ｑ １ Ｔ ０６ 文献标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：０ ６ ２３（０ ７０ — ２＿ １０ — ５ｘ２０ ）１０ ５ ４
Ａｂ ｔａ ｔ ，，－ ｒｃ ｌｒｐ ｒｄｎ Ｓ ｓ ｎｈ ｓｚｄ ｂ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔｃ ｌｒｐ ｒ ｉｅ ｗ ｔ ｚｎ ｏ ｅ ｎ ｓｒ ｃ ： ３５ Ｔ ｉｈｏｏ ｙｉｉｅ Ｗａ ｙ ｔｅ ｉｅ ｙ ｒａ ｔ ｇ ｐ ｎ ａ ｈｏｏ ｙ ｉ ｎ ｉ ２ ｉ ｄ ｈ ｉｃ ｐ ｗｄ ｒ ｉ
ａ ｍｍｏ ｉ ｍ ｒ ｍｉ ｅ ｎｕ ｂｏ ｄ
２ ３５ ，， 一三氯 吡 啶 （Ｃ） 是 一种 重 要 的 医药 中 间 行 了研 究 ， ＴＰ 优化 了工 艺 条件 ， 温 度 仍然 很 高 （５ ， 但 ７ ℃） 体， 可用 于 制 备 各种 除草 剂 和 杀 虫剂 ， 毒 死 蜱 、 如 嗯草 反 应 时 间 也 很 长 （０ ） 锌 粉 与 五 氯 吡 啶 摩 尔 比较 高 １ｈ ， 醚、 杀虫 螨等 农药 ［。 １ 合成 Ｔ Ｐ主要 有 四种 路线 。 １吡 （：） 收率 仅 ６％ 因而 成本 也 比较 高 。（） 化法 ［： ］ Ｃ （） ４１， ３， ４氧 ９ ］ 啶 盐酸 盐氯 化 法 ： 要 用 吡 啶 盐酸 盐 与 氯 化 氢 嘲或 液 此 法 以三 氯 或者 四氯 肼基 吡 啶与 次 氯 酸 盐为 原 料 ， 主 在 氯 ［反 应 合 成 ＴＰ 但 该 法 副 产 品 多 ， 率 低 ， 于 工 碱 性条 件 下氧 化合 成 ＴＰ 工艺 操作 简 单 易行 ， 件温 ３ ］ Ｃ， 收 难 Ｃ， 条 业 化 。 （） 化 闭环法 ［： ２催 ４ 以三 氯 乙醛和 丙 烯腈 为 原料 和 ， 原料 难得 。 ３ 但 制 备 ＴＰ 收率和 纯 度 都较 为理 想 ， 此工 艺对 设 备要 Ｃ， 但 目前 Ｔ Ｐ合 成 工 艺 不成 熟 ， 率低 ， Ｃ 收 需求 量 大 ， 迫 收 求 高 ， 应 压 力上 升 较快 ， 反 反应 不 易控 制 。 （） ３ 锌粉 还 切 需要 一 种简 单 易 行 、 率高 的工 艺 来 解 决需 求 。本 原 法 Ｉ］此 法 以 ２３ ５６ ｓ： － ａ ， ，，一四 氯 吡 啶 或者 五氯 吡 啶 为 文 从操 作性 、 安全 性 、 设备 等 角度 考 虑 ， 国 内外 对相 而 原料 ， 碱性 条 件 下用锌 粉 还 原制 备 ＴＰ 该 工艺 具 有 转 移 催 化 法 催 化 还 原 五 氯 吡 啶 合 成 Ｔ Ｐ的 工 艺 尚鲜 在 Ｃ， Ｃ 操作 相 对 简便 ， 安全性 能 高 的优 点 。２０ ０ １年 ＬＷＮ等 有 研 究 ，所 以作 者 在 本 文 中 着 重 探 索 和 研 究 了此 工 Ａｌ 。 人在此法基础上使用 了相转移催化剂 （Ｔ ） Ｐ Ｃ 由四氯吡 艺 。反应路 线 如 图 １ 啶 合 成 ＴＰ Ｃ ，温度 低 至 ４ ￣ ５ ℃ ，收 率 也较 为理 想 。 ０ ０ ２ ０ 天 津 大学 对 锌 粉 还 原 五 氯 吡 啶合 成 ＴＰ法 进 １ 实验 ０ ４年 Ｃ
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

图1
实验装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental system 1. Cl2 cylinder 2. N2 cylinder 3,4. flow meter 5. pyridine container 6. metering pump 7. vaporizer 8. fixed bed reactor 9. crystalizer 10. absorber 11. dehumidifier 12. recycle compressor
78
高 校 化
学 工 程 学 报
100 80 Y/% 60 40 20 450 图2 500 550 600 T/K 650
2003 年 2 月
3.2 实验结果与讨论 3.2.1 催化剂种类和反应温度对收率的影响 分别选用上述五种催化剂， 并固定空速为 800h−1, 物 料配比 R 为 7.0 ，在 493~633K 的温度范围内，测定了上 述几种催化剂的收率与温度之间的关系，结果参见图 2 。 由图可见，催化剂种类不同，收率水平也大不相同， 其中催化剂 B 和 C 的平均收率较高，而其最佳收率分别 可达 95%和 93%。 另一方面，同一种催化剂，温度不同，其收率也有较 大变化，并且在所测定的范围内表现出一最佳值。这表明 催化剂都有其对应的活性温度范围，温度太低，催化剂尚 未产生应有的作用，而温度太高又导致催化剂结焦失活。 本文以收率为最佳收率的 95%所对应的两个温度点形成 的区域作为活性温度范围 Tact，由此可获得上述五种催化 剂的 Tact 值及最佳收率值，参见表 1。 3.2.2 空速和物料配比对收率的影响 空速是催化反应的重要指标之一，它表明了催化剂 的生产能力，本文在 200~1000h−1 的空速范围内对催化 剂 B 进行了测定，结果参见图 3 ，图中显示该催化剂的
Cl 2
+ *
Cl+ [
* Cl ] Cl
+ Cl+ [ * Cl ] N N
+ HCl + *
…
…
…
收稿日期：2002-03-15； 修订日期：2002-07-09。 作者简介： 薛为岚(1963-)，女，华东理工大学副教授，硕士。 通讯联系人：薛为岚， E-mail: wlxue@
2 实验部分
2.1 反应原理 五氯吡啶可由吡啶与氯气直接反应而制得。该反应为亲电取代反应，由于吡啶环上有吸电子性很 强的氮原子，不利于亲电反应的进行，因此在一般情况下，反应速度很慢，产品收率极低。为了使反 应能顺利进行，有两条途径，一是提高反应温度，但温度过高将使能耗增加，并对设备材质提出更高 的要求；二是引入催化剂，通过它可改变反应历程，降低反应活化能，使该反应在较低温度下进行， 下面将就此进行分析。 无催化剂时，要断开吡啶分子中的 C-H 键形成活泼的物种，需要大量的能量；而引入催化剂后， 反应物分子先与催化剂结合生成活泼物质，反应历程如下：
第 17 卷第 1 期
薛为岚等：五氯吡啶的合成研究
77
Cl Cl4
N
+ Cl+ [ * Cl ] -
Cl Cl
N
Cl Cl
+
HCl
+*
由上述反应历程可以看出，催化剂通过化学吸附帮助吡啶分子和氯气分子离解，并通过一系列表 面基元反应，使它们结合生成目标产物。 所用催化剂多为过渡族金属化合物，其结构化学极其复杂 , 不 仅具有化学不饱和性，而且具有空间不饱和性，这就使得催化剂表面及内部所存在的各类缺陷处具有 很高的表面能，这表面能足以帮助反应物分子离解为较活泼的中间物质，引发上述基元反应，改变了 反应历程，大大降低了反应活化能，从而保证了该反应能在较低的温度下顺利进行。另一方面，这些 基元反应均属于双分子碰撞反应，故其碰撞机会大大高于无催化剂时的六分子碰撞反应，速率也大大 加快，收率得以提高。 2.2 实验原料和实验方法 原料：吡啶(工业级); 氯气(工业级)。 催化剂制备：选定特定的活性成分，主要是 IB 、 II 和 VIII 系相关元素的氧化物或盐类，以活性 炭为载体制备获得。 实验装置和实验方法：本文采用固定床反应器，工艺流程见图 1：
1 引
言
提出了以吡啶为原料，经液相非
五氯吡啶(PCP)是一种重要的农药中间体， 可以用于新型广谱杀虫剂毒死蜱的合成。 PCP 是一种白 色至淡黄色结晶，熔点为 126℃. 其合成方法有多种。Marinak 等人[1] 催化反应获取 PCP 的工艺，其特点是反应条件温和，无需催化剂，反应分多步进行，反应产物为二氯 吡啶～五氯吡啶的混合物。很显然，这给分离带来困难，并且目标产物 PCP 的收率和纯度均不高。另 一途径是气固相催化氯化法[2]，由此获得的 PCP 纯度大大提高，后经 BASF 公司改进[3]，使得收率也 达到 90%左右，但其反应温度太高 (773～873K)，所用的流化床反应器不易控制。为此，本文对这一工 艺进行了系统的研究，从制备新型催化剂入手，力图降低反应温度，提高产品收率和纯度，从而使吡 啶氯化在较温和条件下，在固定床反应器中进行，为工业化打下基础。
Cat. A B C D E Act.ingredient CoCO3 ,RhCl2 RhCl2, BaCl2 RhCl2, MgCl2 LaCl2, CuCl2 BaCl2, LaCl2 Tact / K 570~630 590~650 590~650 590~640 585~650 YB / % 68 95 93 75 70
100 96 Y/ % Y /% 92 88 84 20 40 图3 60 80
−1 −1
100
100
90 Y/% 80
95
90
70 100 120 4 6 8 10 12 14 V×10 / h R / (Cl2/C5H5N) 图 4 配比对收率的影响 Fig.4 Effect of the ratio of Cl2 and pyridine
第 17 卷第 1 期 2003 年 2 月
高 校 化 学 工 程 学 报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities
Feb.
No.1 Vol.17 2003
文章编号：1003-9015验方法：将吡啶汽化后由氮气带入反应器与氯气混合，经预热至一定温度再进入催化剂床层进 行反应，产物在收集器冷却结晶，经水槽吸收后剩余的氯气经干燥后由压缩机加压循环使用。产品纯 度采用气相色谱法进行分析(2m，SE，柱温 130℃)。
3 实验结果与讨论
3.1 实验结果 分别测定了催化剂种类、反应温度、空速和物料配比等因素对产品收率及纯度的影响规律。为此， 制备了五种催化剂 A、B 、C 、D 和 E ，其活性成分总含量为 0.5%~8%，催化剂装填量 200mL, 吡啶进 料量 12mL⋅ h−1 , 在空速为 200~1200h−1、 物料配比 R (氯气/吡啶) 为 6~12 及反应温度为 493~663K 的范围 内，测定了产品五氯吡啶的收率与上述各因素的函数关系。其中收率的计算公式为： Y =31.5 WPXP/WB
700
催化剂种类和反应温度对收率影响
Fig.2 Effect of the kind of catalyst and temperature ◇ A △ B □ C ○ D +E
表 1 各催化剂活性温度及最佳收率值 Table1 Temperature and yield of different catalysts
R WP WB 物料配比，Cl2 / C5H5N 产品重量, kg 吡啶进料量, kg XP Y 产品摩尔分率 收率, %
参考文献：
[1] Marinak M J. Production of polychlorinated pyridine mixtures by liquid phase chlorination of pyridine [P]. USP 4, 515, 953, 1985. [2] Boudakin D, Wirbelbettchlorierung von Pyridin in der Gasphase [P]. DEP 1, 545, 984, 1966. [3] Bender H. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pentachlorpyridin [P]. EP 120, 273, 1984.
薛为岚, 曾作祥, 陈 琼, 蔡建兴 (华东理工大学化工学院, 上海 200237)
摘 要 ：以吡啶为原料，氯气为氯化剂，通过固定床催化反应合成了五氯吡啶。为此，在分析反应机理的基础上 , 分
别以第 II、 VIII 和 IB 族的金属盐类或其混合物为活性成分制备了一系列催化剂, 并在 493~663K、 空速 200~1200hr −1 、 吡啶 /氯气摩尔比 (R)1:6~1:12 范围内，对上述各催化剂性能进行考察。结果表明， Ba 、Ca、 La 、 Rh 等金属的盐类混 合物对本反应有较高的活性，收率高达 95%，纯度 96%(GC)。同时还获得了针对该催化剂适宜的工艺参数：温度 590~650K，空速 600~800hr−1, R 为 8.5。 关键词：五氯吡啶； 吡啶； 氯化； 固定床反应器 中图分类号：TQ203.2; TQ253.21 文献标识码：A
85 0 70 140 t / hr 图 5 收率随时间的变化曲线 Fig.5 Change of yield to time 210 280
空速对收率的影响
Fig.3 Effect of space velocity
3.2.3 催化剂寿命的考察 以催化剂 B 为对象，固定空速为 800 hr-1, 氯气和氮气的配比为 7.0 ，反应温度为 598K，在固定床 反应器内连续操作 260 hr ，获得了 PCP 收率随时间变化的函数关系。结果参见图 5 由图可见，该催化 剂在连续反应过程中，其收率值能保持相对高的稳定值。