典型一氧化碳变换工艺流程综述
- 格式:pdf
- 大小:699.47 KB
- 文档页数:3
一氧化碳的低温变换CO变换的工艺流程主要由原料气组成来决定的,同时还与催化剂、变换反应器的结构,以及气体的净化要求有关。
目前低温变换主要是串接在中温变换催化剂后作为一氧化碳深度变换的。
而入口一氧化碳含量5%-8% , 最高使用温度不超过300℃。
中变串低变流程一般采用两种方法,一是中变炉外加低变炉, 另一种为变换炉中一二层用中变触媒, 三层使用低温触媒。
两种方法都使系统出口一氧化碳含量降至1%左右, 起到稳定生产、增产节能之效果。
1.中(高)变-底变串联流程采用此流程一般与甲烷化脱除少量碳氧化物相配合。
这类流程先通过中(高)温变换将大量CO变换达到3%左右后,再用低温变换使一氧化碳含量降低到0.3%-0.5%,。
为了进一步降低出口气中CO含量,也有在低变后面串联一个低变的流程。
当CO含量较高时,变换气一般选择在炉外串低变;而一氧化碳含量较低时,可选择在炉内串低变。
中串低流程中要主要两个问题,一是要提高低变催化剂的抗毒性,防止低变催化剂过早失活;二是要注意中变催化剂的过度还原,因为与单一的中变流程相比,中串低特别是中低低流程的反应汽气比下降,中变催化剂容易过度还原,引起催化剂失活、阻力增大及使用寿命缩短。
2.全低变流程中(高)变-低变串联流程操作繁琐,设备增加,特别是特殊材料阀门的选用给管理带来了许多不便。
使用全低变变换催化剂代替原Fe-Cr系中变催化剂,在低温下完成变换即可克服以上两种工艺的缺点,又能达到理想的目的。
全低变工艺采用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂,主要有下列优点。
(1)催化剂的起始活性温度低,变换炉入口温度及床层热点温度低于中变炉入口及热点温度100-200℃。
这样,就降低了床层阻力,缩小了气体体积约20%,从而提高了变换炉的生产能力。
(2)变换系统处于较低的温度范围内操作,在满足出口变换气中CO含量的前提下,可以降低入炉蒸汽量,使全低变流程的蒸汽消耗降低。
使用全低变变换催化剂代替原。
一氧化碳变换反应工艺流程一氧化碳变换反应工艺流程一氧化碳变换流程有许多种,包括常压、加压变换工艺,两段中温变换(亦称高变、三段中温变换(高变、高-低变串联变换工艺等等。
一氧化碳变换工艺流程的设计和选择,首先应依据原料气中的一氧化碳含量高低来加以确定。
一氧化碳含量很高,宜采用中温变换工艺,这是由于中变催化剂操作温度范围较宽,使用寿命长而且价廉易得。
当一氧化碳含量大于15%时,应考虑将变换炉分为二段或多段,以使操作温度接近最佳温度。
其次是依据进入变换系统的原料气温度和湿度,考虑气体的预热和增湿,合理利用余热。
最后还要将一氧化碳变换和残余一氧化碳的脱除方法结合考虑,若后工序要求残余一氧化碳含量低,则需采用中变串低变的工艺。
一、高变串低变工艺当以天然气或石脑油为原料制造合成气时,水煤气中CO含量仅为10%~13% (体积分数,只需采用一段高变和一段低变的串联流程,就能将CO含量降低至0.3%,图2-1是该流程示意图。
图2-1一氧化碳高变-低变工艺流程图1-废热锅炉2-高变炉3-高变废热锅炉4-预热器5-低变炉6-饱和器7-贫液再沸器来自天然气蒸气转化工序含有一氧化碳约为13%~15%的原料气经废热锅炉1降温至370℃左右进入高变炉2,经高变炉变换后的气体中一氧化碳含量可降至3%左右,温度为420~440℃,高变气进入高变废热锅炉3及甲烷化进气预热器4回收热量后进入低变炉5。
低变炉绝热温升为15~20℃,此时出低变炉的低变气中一氧化碳含量在0.3%~0.5%。
为了提高传热效果,在饱和器6中喷入少量软水,使低变气达到饱和状态,提高在贫液再沸器7中的传热系数。
二、多段中变工艺以煤为原料的中小型合成氨厂制得的半水煤气中含有较多的一氧化碳气体,需采用多段中变流程。
而且由于来自脱硫系统的半水煤气温度较低,水蒸气含量较少。
气体在进入中变炉之前设有原料气预热及增湿装置。
另外,由于中温变换的反应放热多,应充分考虑反应热的转移和余热回收利用等问题。
一氧化碳变换工艺发展过程及趋势摘要 文章对CO 变换工艺过程进行综述,主要包括:CO 变换工艺技术的应用领域及历史演变;CO 变换催化剂的研究进展。
最后对CO 变换工艺的趋势进行预测。
关键词 CO 变换 催化剂 发展过程Abstract The development process and trend of carbon monoxide conversion process This paper summarizes the CO transform process, mainly including: the evolution of application of CO transform technology and history; research progress of CO catalyst. Finally CO transformation process trend forecast.Key words CO transform Catalyst The development process自1913年以来,一氧化碳变换工艺伴随合成氨工业走过了一百余年的历程。
在变换工艺的发展过程中,广大的科研工作者及工程技术人员不断探索高效率、低成木,推动整个一个氧化碳变换工艺发生翻天覆地的变化。
一氧化碳变换就是在催化剂作用下,煤气中的碳类氧化物与水反应,生成二氧化碳的过程,主要发生的反应有:SH CO O H COS H CO O H CO 222222+→++→+ 此反应为放热反应,高温下,反应速率快,但是转化率低;低温下转化率高,但是反应速率慢。
木文针对一氧化碳变换技术的发展过程,催化剂工艺操作技术等方而进行综述。
一 CO 变换工艺技术的应用领域及历史演变CO 与水蒸气在催化剂作用下反应生成2H 和2CO 的过程,即变换过程,此过程在1913年就用于合成氨工业,然后又用于制氢。
在合成甲醇和合成汽油生产中,也用此反应来调节CO 与氢的比例,以满足工艺要求。
一氧化碳的变换技术一、一氧化碳的变换的意义无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO 。
CO 不是合成氨所需要的直接原料,而且对氨合成催化剂有毒害,因此必须清除。
生产中通常分两步法除去。
首先,利用CO 和水蒸气,在催化剂的作用下,发生化学反应,产生氢气和后工序易于脱除的CO 2,这一过程称为一氧化碳的变换,变换后的气体称为变换气。
因此,一氧化碳的变换,既是原料气的净化过程,又是原料气制造的继续(产生氢气)。
第二步,在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO 。
二、CO 变换基本原理和变换工艺条件的选择:1 CO 变换基本原理1)、变换反应可以用下式表示:催化剂CO +H2O(汽2+H 2+Q该反应是可逆、放热、等体积反应,降低反应温度,增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO 2,都会使反应向正方向移动。
只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。
2)变换反应是放热反应,反应热随温度的升高而有所减少,在227℃时反应热为:9522cal/mol ,在423℃时反应热为:9054cal/mol 。
3)变换反应的化学平衡在一定条件下,当变换反应的正、逆反应速度相等时,反应即达到平衡状态,其平衡常数为:Kp=(P CO2*P H2)/(P CO *P H2O )注: P CO2、P H2、P CO 、P H2O 各组分的平衡分压(或平衡组成)。
Kp 值越大,说明原料气中CO 转化越完全,达到平衡时变换气中残余的CO含量越少。
由于变换反应是放热反应,降低温度有利于平衡向右移动,因此平衡常数随温度的降低而增大。
250℃时为86.51,450℃时为:7.311。
在工业生产中,受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响,反应不可能也没必要达到平衡,只能尽可能接近平衡。
实际的流程组合中,一般利用高温段之后再进行低温变换,就是为了提高反应平衡常数,从而提高变换率,降低变换气CO含量。
国内外高职院校招生制度对比研究2014年9月国务院发布《关于深化考试招生制度改革的实施意见》,其中指出,到2020年,基本建立中国特色的现代教育考试招生制度,形成分类考试、综合评价、多元录取的考试招生模式。
这一意见的提出,将招生考试改革又一次推到了大众面前,引发了广泛的讨论。
与此同时,美国、德国、加拿大等发达国家的招生制度也在不断地发展和完善,我们在思考自身的同时,也可以比较各国的招生制度,通过分析研究促进我国教育招生制度的改革。
标签:高职院校;招生制度改革;国内外对比高校招生制度改革一直是一个热门话题,高校招生制度的优劣直接影响了整个教育体系,高职院校作为高校的一部分,在招生制度的改革中也起着举足轻重的作用。
近年来,高职院校的招生制度随着我国高考制度的改革也一直在调整着,无论从招生方式、考试内容还是管理办法方面,都进行了很大的改革。
一、我国高职院校招生制度的改革及现行招生制度1.我国招生制度的历史沿革我国古代选拔人才的方式可以追溯到秦朝以前的“世卿世禄”制度,直到隋唐年间,随着改革的深入,形成了比较完善的科举制,科举制又经过历次改革,一直沿用到清朝灭亡,但是这些制度主要都是古代为统治者选拔人才服务的,古代的学校数量稀少,学生大都是家境宽裕以及有一定文化程度的,这也体现了当时考试制度的缺失。
直到新中国成立后,我国才逐步建立起了全国统一的招生制度,虽然有一定的弊端,但是当时国家亟须人才,统一的招生考试的确在一定时间内为国家解决了一部分困难。
后来由于“文化大革命”影响,高考制度暂停了一段时间,直到1976年才正式恢复,恢复后的高校仍然主要是通过高考的形式选拔学生,但是高考的内容一直有小的变动,比如英语课程的加入等。
到了21世纪,随着学校数量的增多,考生生源的扩大,不同省份学校、生源的差异越来越明显,部分省份对高考试卷采用自主命题的方式,其他省份还是沿用全国高考卷。
2003年,教育部开始推行自主招生,结束了此前高校只能在每年同一时间通过高考选拔学生的历史,这次改革可以说是比较大的改变,也有很深远的影响。
第6期2017年11月中氮肥M-Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressNo. 6Nov. 2017!合成氨及下游产品!典型一氧化碳变换工艺流程综述向国军(武汉金中石化工程有限公司,湖北武汉430223)[摘要]结合合成氨工业变换工艺的发展历史,对目前3种主流变换工艺——常压富氧气化配套变换工艺、S h e ll粉煤气化配套耐硫变换工艺、水煤浆气化配套耐硫变换工艺的典型工艺流程、原料气特点、工艺流程特点、工艺设计条件进行分析和阐述,以便大家对这3种气化工艺配套变换工艺有一个比较完整的了解和认识。
[关键词]变换工艺;典型工艺流程;原料气特点;工艺流程特点;工艺设计条件[中图分类号]T Q 113.26+4.2 [文献标志码]B[文章编号]1004 -9932(2017)06 -0004 -03〇引言一氧化碳与水蒸气在催化剂的作用下发生变 换反应生成H2和C〇2,这个工艺过程在1913年 就已用于合成氨工业[1]。
变换系统是合成氨生 产中的重要净化工序,一方面变换系统提供氨合 成反应所需的重要原料——H,另一方面变换 系统将合成系统氨合成催化剂的毒物——C0转 化为易于脱除的C〇2。
近百年来,变换工艺伴随 着合成氨工业及变换催化剂技术的发展,其工艺 流程发生了巨变。
从我国上世纪50、60年代研 制成功的抗硫性能较差的FeCr系催化剂、Cu-Zn系催化剂发展到目前广泛应用的Co-Mo系宽 温耐硫变换催化剂,变换工艺流程也由传统的中 串低、中低低发展到全低变,流程配置得到不断 优化,公用工程消耗得以持续降低。
以下就目前 主流的变换工艺进行阐述,并对其主要特性进行 分析。
1常压富氧气化配套变换工艺1.1 典型工艺流程常压富氧连续气化工艺作为中小型氮肥厂原 有固定床间歇气化工艺的升级替代工艺,由于其[收稿日期]2017-05-08[作者简介]向国军(1983—)男,湖北宜昌人,注册化工工程师,主要从事化工项目工艺和管道设计工作。
气化强度及气化效率较高,无废气排放,安全性 得到提高,因此目前应用较为广泛。
如黑龙江某 焦化企业升级改造其化工产品项目气化单元时即 采用了常压富氧连续气化,其配套变换工艺流程 见图1。
图1常压富氧气化配套变换工艺流程框图12工艺流程特点1.2.1原料气特点来自气化单元的粗煤气经电捕焦油、粗脱 硫、增压后送变换界区,界区压力2.2 M P a、温 度40 〇C,气量65 000 m3/h,变换原料气组成 (摩尔分数,下同)见表1。
表1常压富氧气化配套变换工艺原料气组成 %组分C0C〇2 H2c h4H2S + C0S H20Ar02含量39. 998 14. 282 43. 2550. 8870.9650.0080.3460.0810. 178由表1可知:常压富氧气化系统所产粗煤气 C0含量约4%(干基),含少量〇2;由于煤气第6期向国军:典型一氧化碳变换工艺流程综述• 5 •压缩机末级出口粗煤气经冷却(分离)后送变换界区,进变换界区粗煤气温度仅有40 °C,此粗煤气中水含量很低,这意味着参与变换反应的水蒸气全部依赖于补水(蒸汽)。
因此,变换系统流程配置围绕着原料气水含量少的特点而进行设计。
1.2.2工艺流程特点(1)设置有预处理槽(一开一备)。
设置预处理槽的目的是脱除进界区粗煤气中夹带的少量焦油、粉尘等杂质,以免上述杂质被带入变换炉内而造成变换催化剂微孔堵塞,以延长催化剂的 使用寿命。
(变换炉前设置有除氧预变炉。
由于半 水煤气中的〇2含量<0. 5%,不管是半水煤气中 的^3,还是变换催化剂中硫化物含有的S2'都会在〇2的作用下继续氧化生成s〇4_,生成的 S〇r又与催化剂中的K+反应生成1〈^04,从而使钾丧失其促进催化剂低温活性的动能,使催化 剂低温活性快速丧失[2]。
因此,为保证变换催 化剂长周期、稳定运行,必须设法在变换炉前除 去原料气中的微量〇2。
(3)常压富氧气化配套变换系统主流程设 置为1段预变换+3段主变换,采用绝热反应 器,段间喷水降温增湿,并在适当位置补入过热 蒸汽调温。
1.2.3典型工艺设计条件(表2)。
表2常压富氧气化配套变换工艺典型工艺设计条件项目C0含量(干基)/%入口温度入口入口出口/C汽气比除氧预变炉40.4925. 17210.21#变换炉(上段)25. 1713.69220.31变换炉(下段)13.69 6.44210.22#变换炉 6.440.80210.22 Shell粉煤气化配套耐硫变换工艺2.1 典型工艺流程Shell粉煤气化工艺以干煤粉为原料,在加 压及高温条件下进行气化反应,碳转化率高,有 效气体(CO+A)含量可达90%以上,是目前 世界上较先进的气化技术之一。
某合成氨项目气 化单元采用Shell粉煤气化工艺,其配套变换工 艺流程见图2。
图2 Shell粉煤气化配套变换工艺流程框图22工艺流程特点2.2.1原料气特点来自气化单元的粗煤气经飞灰处理、显热回收后直接送变换界区,界区压力3.7 MPa、温度170 C,气量204 568 m3/h,变换原料气组成见表3。
表3 Shell粉煤气化配套变换工艺原料气组成 %组分C0C02ch4h2s h20Ar含量50.209.19.3. 1.300.2019.900.10由表3可知,Shell粉煤气化所产粗煤气C0含量约62.68% (干基),不含〇2,进变换界区粗煤气汽气比约0.25。
为此,需选用不同的变换催化剂,变换流程有不同的配置方法。
2.2.2工艺流程特点(1)为满足出变换界区C0含量<1%(干 基)的要求,Shell粉煤气化配套变换工艺流程具有变换程度深、转化率高、放热量大的特点。
针对一段变换反应推动力大、反应器易超温的特点,在流程配置上第一变换炉往往选择高温变换催化剂;二段、三段则选择低温变换催化剂。
另外,第一变换炉前分出部分工艺气走旁路,以减轻第一变换炉的负荷。
(2)由于加压变换进变换界区饱和水温度 高,加上深度变换反应放热量大,因此变换系统可回收热量较多,在流程设置上对高位余热副产的中压饱和蒸汽予以回收,低位余热则用来预热锅炉给水或除盐水。
据不同项目全厂蒸汽平衡状况,变换系统余热利用方式略有不同,但总体思路是一^致的。
(3)变换系统主流程设置为3段绝热变换,第一变换炉可采用轴径向变换炉,第二、第三变• 6 • 中氮肥第6期换炉可采用轴向变换炉。
2.2.3典型工艺设计条件(表4)表4 Shell粉煤气化配套变换工艺典型工艺设计条件项目CO含量(干基)/%入口温度入口入口出口/C汽气比第一变换炉62.6812.50260 1.15第二变换炉25.99 6.832350.52第三变换炉 6.83 1.492300.423水煤浆气化配套耐硫变换工艺3.1典型工艺流程水煤浆加压气化过程是水煤浆与有限的〇2进行气化反应的过程,是一种非催化部分氧化反 应,气化压力2.7〜6.5 MPa,气化温度1 300〜1 500 〇C,碳转化率可达95%〜99%,有效气 (CO+A)含量可达78%〜82%[3]。
某合成氨 项目气化单元采用水煤浆气化工艺,其配套变换 工艺流程见图3[]。
图3 水煤浆气化配套变换工艺流程框图3.2 工艺流程特点3.2.1原料气特点来自气化单元的粗煤气经洗涤、激冷后直接 送变换界区,界区压力6.2MPa、温度22C,变换原料气组成见表5。
表5水煤浆气化配套耐硫变换工艺原料气组成%组分 C O c o2A c h4N2+ Ar H2S+ C O S H2O N H3+ H C N 含量18.8187.19215.3310.0390.161 0.16858.223 0.069由表5可知,水煤浆气化所产粗煤气CO含 量约45%(干基),不含〇2,进变换界区粗煤 气汽气比约1.4,含有大量饱和水蒸气。
3.2.2工艺流程特点水煤浆气化配套耐硫变换工艺与Shell粉煤 气化配套耐硫变换工艺均为加压变换工艺,对于 合成氨生产而言,变换程度深、转化率高、放热 量大是其共同特点。
但水煤浆气化进变换界区工 艺气汽气比要高得多,不用外加蒸汽即可满足高 温变换催化剂对汽气比的要求;如采用的是低汽气比变换催化剂,则进变换界区水煤气需通过气气换热或副产饱和蒸汽等手段回收部分热量,降低原料气汽气比后再进入变换炉参与变换反应。
另外,水煤浆气化进变换界区水煤气CO含量 (干基)比Shell气化低约18%,因此采用二段变换即可满足合成氨生产对变换深度的要求,其流程相对更简单。
3.2.3典型工艺设计条件(表6)表6水煤浆气化配套耐硫变换工艺典型工艺设计条件项目CO含量(干基)/%入口温度入口入口出口/C汽气比第一变换炉第二变换炉45.006.106.101.5025221.450.784结语综上所述,目前最典型的3种气化工艺配套变换工艺,其原料气特点、工艺流程特点及工艺设计条件总结如下。
(1)相对而言,常压富氧气化配套变换工 艺流程最简单,三段变换成串联设置,据外供蒸汽规格要求,适当设置锅炉水降温增湿,可减少蒸汽消耗;考虑到变换催化剂使用末期其活性降 低,变换炉需提温操作,一般可将开工电加热器串联在变换炉前。
(2) Shell粉煤气化配套变换工艺,需特别注意的是,第一变换炉反应推动力大,催化剂床层易超温,因此流程设置上应根据选用催化剂的特点设置合适的反应段数,人为控制每段的变换深度。
(3)水煤浆气化配套变换工艺变换深度与 常压富氧气化配套变换工艺变换深度较为接近,其突出的特点是,可回收热量较多,因此其流程需结合全厂蒸汽平衡状况进行灵活配置,以回收更多高品位热量,降低变换系统能耗。
[参考文献][]沈浚.化肥工学丛书—合成氨:第1版[M].北京:化学工业出版社,2001: 428.[2]周红军,王冬梅,吴全贵,等.全低变催化剂的失活原因及对策[J].化肥设计,2000 (3): 9 -10.[3]唐宏青.现代煤化工新技术:第1版[M].北京:化学工业出版社,2009: 45 -49.[4]王毅.水煤浆加压气化合成氨装置C O变换反应设计[].煤化工,2010 (6):28-31.。