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电子顺磁共振波谱

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JYT 0579-2020 电子顺磁共振波谱分析方法通则

JYT 0579-2020 电子顺磁共振波谱分析方法通则

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第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)

第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Eb = h -Ee －E振
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电 子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来 研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结 构。
2021/10/10
17
现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱的特征
在紫外光电子能谱的能 量分辨率下，分子转动能 (Er)太小，不必考虑。而分 子振动能(Ev)可达数百毫电 子伏特(约0.05-0.5eV)，且 分 子 振动周 期 约为 10-13s ， 而 光 电 离 过 程 发 生 在 1016s的时间内，故分子的(高 分辨率)紫外光电子能谱可 以显示振动状态的精细结构。
显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。 由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚
难于准确进行元素定量分析工作。
2021/10/10
20
现代分析测试技术—电子能谱
X射线光电子能谱
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子 能谱法。
2021/10/10
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
2021/10/10
试管不用旋转 溶液需除氧
2021/10/10
9
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。

波谱能谱-电子顺磁共振概论-2020-3

波谱能谱-电子顺磁共振概论-2020-3
1、微波系统
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。
微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。
微波源：速调管(klystron)或耿氏(Gunn)二级管振 荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
EPR—共振波谱仪
不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置 的电场分布最弱，而磁场分布最强。 因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。
水溶液厚度 L: ~几cm？ X: <1 mm W: <0.1mm
矩形腔
flat cell
圆柱腔
EPR—共振波谱仪
微波共振：Resonance means that the cavity stores the
微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测 量等一系列技术都不同于其他波段。
EPR—共振波谱仪
“微波”也称超高频，通常是指波
长为1m到1mm范围内的电磁波，
对 应 的 频 率 范 围 为 300MHz 到
300GHz，它介于普通无线电波与
红外线之间，在使用中为了方便
将它分为分米波，厘米波和毫米
波。如10cm波段 (S波段)，5cm波
microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity.
Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficiently the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases.

核磁共振与电子顺磁共振波谱法ppt课件

核磁共振与电子顺磁共振波谱法ppt课件
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐 标表示的是吸收峰的强度。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极 小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化 学位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准 物，因为：
CH 3
H 3 C Si CH 3 CH 3
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相 同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的
高磁场(低频)区； c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；
此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
.
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳原子 上氢核自旋也会相互干 扰，通过成键电子之间 的传递，形成相邻质子 之间的自旋－自旋耦合， 而导致谱峰发生分裂， 即自旋－自旋分裂。
.
3.2 1H－核磁共振波谱
H=H0 - H0=（1- ）H0 ：屏蔽常数。
0=2μβH /h= 2μβ（1-）H0/h H0=0h/2μβ（1-） 当0固定，氢核的电子密度越大↑→ 屏蔽效应↑→ ↑→ H0 ↑
.
化学位移：
chemical shift
H0=0h/2μβ（1-）
由于屏蔽作用的存在，氢核产生 共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

电子顺磁共振波谱

电子顺磁共振波谱

电子顺磁共振波谱
学科：岩矿分析与鉴定
词目：电子顺磁共振波谱
英文：electron spin resonance spectroscopy（ESR）
释文：简称顺磁共振谱。

属共振波谱的一种。

在有机地球化学研究中，可以借其对自由基浓度进行检测：因为有机质（如，石油、沥青、分散有机质、煤…）中都存在自由基，只是由于所处热演化程度不同，其自由基浓度有所变化。

自由基通常指一个分子或分子的一部分，由于正常的化学键被破坏而产生了一个不配对的电子——自由基，物质就具有顺磁性。

顺磁共振波谱仪就是基于这一原理设计的，将样品放入一个强度固定的磁场，在磁场中通过一个临界的固定频率微波，测得自由基的数目，因自由基可以共振，它们交替地吸收并发射电磁能，当磁场发生微小变化时，都将改变微波的频率，以顺磁共振吸收谱线的峰形展示其强度（共振峰面积），据此可计算出自由基的浓度，常以10^-18/克样（每克样品中自由电子的数目）为单位表示。

[1]
参考资料
1．地球科学辞典-甘肃省地矿局。

电子顺磁共振波谱总结ESR

电子顺磁共振波谱总结ESR
E4 = E-1/2,-1 = <-1/2,-1│gHŜz + AŜzÎz│-1/2,-1> = -(1/2)gH +(1/2)A
E5= E-1/2,0 = <-1/2,0│gHŜz + AŜzÎz│-1/2,0> = -(1/2)gH
E6 = E-1/2,1 = <-1/2,1│gHŜz + AŜzÎz│-1/2,1> = -(1/2)gH - (1/2)A
│ms, MI1 MI2……MIn > 可以求出Ei，∆E = h ，
有N条谱线，N = 2nI+1
EPR—共振波谱
1、一组等性核 若有n个I = 1/2 的等性核与未成对电子相互作用， 则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1 + x)n 的二项式展开系数。
EPR—共振波谱
n
(1 + x)n 展开系数
EPR—共振波谱
EPR—共振波谱
Ĥ = g HŜz + AŜzÎz - gN NHÎz
顺磁项 超精细项
电子Zeeman项
核磁项
核的Zeeman项
0
∵ N << ∴ 核磁项可以忽略不计。
EPR—共振波谱
因此，体系的哈密顿算符可以简化成：
Ĥ = g HŜz + AŜzÎz
能级分裂为：
Ems mI = < ms，mI│Ĥ│ms，mI >
E2 = E1/2,-1/2 = <1/2,-1/2│gHŜz + AŜzÎz│1/2,-1/2> = (1/2)gH - (1/4)A
E3 = E-1/2,-1/2 = <-1/2,-1/2│gHŜz + AŜzÎz│-1/2,-1/2> = - (1/2)gH + (1/4)A

电子顺磁共振波谱解析


Lorentz 线型
Y
a 1 bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1) 条谱线
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 c os2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4

电子顺磁共振波谱

E4 = E-1/2,-1 = <-1/2,-1│gbHŜz + AŜzÎz│-1/2,-1> = -(1/2)gbH +(1/2)A
δH = δE/g β = (ћ/g β) ·1/δt
自旋—晶格作用越强，δt越小， 则δH 越大，即谱线越宽。
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般 很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降 温方法。
b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋—自旋，S—S相互作用)
理论上，n → n0，达动态热平衡时间为无穷大， 而 实 际 上 ， 我 们 定 义 ： 电 子 数 从 n 到 (1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。
4、g因子
EPR共振条件： h = geβH0 仅仅适合自由电 子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子
自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。
2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对 强度I与谱线峰—峰幅度Y和线宽∆Hpp的关系如下：
I ∝Y(∆Hpp)2
样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示， 即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自 旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。
3、驰豫 (Relaxation)
驰豫 — 磁共振的能量转移过程 （由不平衡恢复到平衡的过程）。
而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions）
5、超精细结构
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作
用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超

第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)ppt课件

基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
s= -gS g 因子（值为2.0023) 为玻尔磁子，S为 自旋角动量。 对单电子 S = 1/2;电子自旋状态有2S＋1个 即：Ms ＝1/2
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
3
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
在外磁场H中，能量E为：
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
5
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2. 超精细耦合
未成对电子的自旋除受到自身轨道运动影响外，还受到临近核的 磁矩作用的影响，其结果类似于NMR中自旋分裂，使电子顺磁共 振谱发生分裂成两条或更多。这种作用称为超精细耦合。
1）、一个磁性核的超精细耦合作用
E= g H Ms ＋AMsMl A为超精细耦合常数，Ml是核磁矩的量 子数。即在一个磁性核耦合作用下，可 分裂四个能级：
E1= 1/2 g H ＋1/4A E2= 1/2 g H -1/4A E3= -1/2 g H ＋1/4A E4= -1/2 g H -1/4A 根据选律定则，只有Ml＝0； Ms＝ 1才有能级跃迁，即E1 －E4 和E2 －E3有 能级跃迁。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
14
现代分析测试技术—电子能谱
X射线与物质作用，会获得一系列 的信息，这包括自由电子（光电子）、
二次电子（俄歇电子）、次级X射线 （荧光X射线）等。
X光的能量较大，它不仅可使结 合能小的价电子电离，也可使结合 能大的内层电子电离。因此，对于 大多数元素XPS都会有几个不同轨 道的能谱峰。
光电子能谱 俄歇电子能谱(AES, Auger Electron Spectrometer) 光电子能谱又分为 X光电子能谱 (XPS,X-ray Power Spectroscopy) 紫外光电子能谱 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy)

epr的工作原理

epr的工作原理
EPR（电子顺磁共振）是一种波谱技术，用于检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质。

其工作原理如下：
1.电子的自旋和轨道运动：电子在原子核周围具有自旋和轨道运动。

这两种运动都会产生磁矩。

在没有外磁场的情况下，电子的磁矩随机定向，能级兼并。

2.外加磁场的作用：当将样品放置在具有较大外加磁场的样品腔中时，电子的自旋磁矩会受到外加磁场的影响，产生能级分裂。

大部分电子会顺着磁场方向排列，对应低能级；少部分电子反平行于外加磁场，对应高能级。

3.微波辐射：在垂直于磁场方向上施加频率适当的微波辐射。

当微波辐射的频率与电子能级间隙相匹配时，未成对电子会吸收微波能量，从低能级向高能级发生共振跃迁。

4.EPR谱仪检测：EPR谱仪可以检测到电子在吸收微波能量时产生的共振吸收峰。

通过一次微分，可以将吸收峰转化为常见的EPR图谱。

5.扫描方式：EPR实验中，可以采用固定磁场强度扫描频率（扫频法）或固定频率扫描磁场强度（扫场法）的方式寻找共振点。

6.g因子：g因子是描述未成对电子磁性质的重要参数，它与顺磁共振的位置有关。

g因子由电子的轨道角动量和自旋角动量共同决定，通常不等于自由电子的g因子。



总之，EPR技术通过检测顺磁性物质中的未成对电子在外加磁场和微波辐射作用下的共振吸收现象，研究电子的磁性质和结构信息。

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第一章
电子顺磁共振波 谱法( EPR )
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
第一节 EPR的基本原理
1.1 EPR
EPR 比如：自
所以说： EPR
窄的
又如：蒽
:
如：氧分子
即：
又如：氢、氮、碱的原子。
1.2 EPR
1、灵敏度高
如：测DPPH时，下限是 1014 mol
H 局部
NZ
(3cos2
r3
1)
而
所以
, .
H各向同性 a'Sz I z
从而总的相互作用能：
H g H Sz a'Sz I z
3. 几种超精细能谱线
根据
1. 含有两个 I = ½ 的等性核
共8个能级，产生3条谱线 谱线强度之比：1：2：1
2. 含有三个 I = ½ 的等性核
磁矩与磁场相互作用能：
E ˆ Hˆ H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩
❖ 电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
ge 2.0023
e 波尔磁子
2mc
z gM S
其中：M S
1 2
❖ 电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
E z H (gM S )H
能级差： E gH
1.3.4 共振条件
❖ 久期增宽(Secular Broadening)
Hr H H'
影响H‘的因素：
自旋--自旋相互作用
1. 动态因素 热起伏
2. 空间因素
两个顺磁粒子间的相互作用
~
1 r3
(1
3 cos2
)
增大 r的方法：固体 同晶形 逆磁性 ZnSO4 顺磁性 CuSO4
液体 稀释
❖ 自旋弛豫
❖ 线 型 : 判定的
（B）比较法
h gs H s g x H x
gx
Байду номын сангаас
gs
Hs Hx
1.1.7 超精细结构
1. 超精细相互作用 （1）原子核的磁矩
n gnnI
其中：
n
1 1836
e
质量数 原子序数
偶数
偶数
自旋量子数I
0
偶数
奇数
1，2，3….
奇数
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
中子和质子都是费米子，自旋都是h/2；凡是 中子数和质子数都是偶数的原子核(称为偶偶 核)自旋都为零，凡是中子数和质子数中有一 个是奇数的原子核(称为奇偶核)的自旋都是 h 的半奇数倍，凡是中子数和质子数都是奇数 的原子核(称为奇奇核)的自旋都是h的整数倍
Lorentz 线型
Y
1
a bX
2
Gauss 线型 Y aebX 2
1.3.6 g 因子 3400
（1）g因子的概念
但：
9500 2.0023
另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即 表现为各向异性，从而使 g 因子也是各向异性，则 g 因 子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g 因子 的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。
3) 还有一类物质，如铁、镍、磁铁矿等，虽然它们也是H’> 0，但其被磁化的 强度与外磁场强度不成正比关系．而是随着外磁场强度的增加而急剧增强，当外
磁场消失后，这种物质的磁性并不消失呈现出滞后的现象，这类物质称为铁磁性
物质。
1.3.2 磁场和磁矩
磁矩：
轨道磁矩的定义：
Mˆ ISnˆ
自旋磁矩的定义： ˆ gSˆ
2、可直接检测不破坏样品
1、自由基寿命很短、浓度太低 连续流动法、快速冷冻法、自旋捕获技术、 自旋标记技术、自旋探针技术
2、波谱解析困难 高速计算机
所以在物理学、化学、生物学、医学、生命科 学、材料学、地矿学和年代学等领域有广泛的 应用
1.3 基本原理
❖ 1.3.1 物质的磁性
H H0 H'
1.1.8 自旋浓度
自旋浓度即：
单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。
谱线的面积与自旋数的关系
自旋
射频场振幅
A N gS(S 1) h12 2
6k
T
射频场频率
自旋浓度
温度
As Ns Ax N x
第二个氮核进一步发生分裂，
由于作用的强弱与第一个氮核相相同，
所以有部分能级发生重合。
最终产生 5 条谱线，强度比例为： 1：2：3：2：1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。
则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)… (2nk*Ik+1) 条谱线
共16个能级，产生4条谱线， 谱线强度之比：1：3：3：1
3. 含有 n 个 I = ½ 的等性核
4. 含有 两 个 I = 1 的等性核
比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，
由于14N 核的 I = 1 ，所以：M I 1, 0, -1
当第一个氮核与末成对电子
MS
1 2
作用而分裂成 3 个能级．在此基础上，
h E gH
在理上要满足共振条件，可以用两种方式： （1）固定频率改变场强，即：扫场法； （2）固定场强改变频率，即：扫频法。
1.3.5 线宽、线型、弛豫
❖ 线宽 （1）寿命增宽（Life Broadening）
E t ~
测不准关系：
v
t
~
1
2
即： v g H
h
根据共振条件知：
H
~
/
gt
自旋—晶格相互作用
2) 有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热 运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场 中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的 Larmor 进动，磁化 方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度 与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两 方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为 顺磁性 物质。
g xx g xy g xz
g
g
yx
g yy
g
yz
g zx g zy g zz
由于分子的对称性，往往存在一个主轴系，如果把 x, y, z 坐标旋转到主轴系中，则 g 张量矩阵只有对角元素，即：
gxx 0 0
g
0
g yy
0
0 0 gzz
（2） g因子的测定 （A）绝对法
g h H
物质在外磁场作用下的磁化现象有3种情况：
1) 大多数物质本身不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用 下产生Larmor 进动．感应出一个诱导磁矩，磁矩的方向与外磁场相反，表现 为一个附加磁场H‘＜o，即：H’ 和 H0 反向，其磁化强度与外磁场强度成正 比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为 逆磁性 物质。