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第八章第二节结晶分离

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化工分离工程：第8章 结晶

化工分离工程：第8章 结晶

FLGC
如对于硫酸钡： σ =0.13J/m2 M =0.233kg/mol ρs=4500kg/m3 V=2 T=298k R=8.3J/mol.k
粒度为1μm(r=5×10-7m)时，c/c*=1.005，即溶解度增加0.5% 粒度为0.01μm时，c/c*=1.72，即溶解度增加72%
由此可见，微小的晶核具有较大的溶解度
FLGC
8.2.2.1 晶核形成和成核速率
初级成核：无晶种存在。分为均相成核和非均相成核。 均相成核：溶液在较高过饱和度下自发生成晶核的过程 非均相成核：溶液在外来物的诱导下生成晶核的过程，可
在较低的过饱和度下发生。 二次成核：有晶种存在。剪切力成核和接触成核，指含
有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌器或器壁碰 撞时所产生的微小晶体的诱导下发生的。 晶核的大小为几个纳米至数十个微米的数量级
FLGC
8.1.3 结晶分离过程
结晶分离：利用固体物质溶解性或凝固点的不同，以及 溶解度受温度变化影响不同，使一种物质先结晶而达到 分离目的。
溶液结晶的推动力是浓度差，即溶液的过饱和度；熔融结晶的推动 力是过冷度
•结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒 子排列有规则 •无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉淀
FLGC
结晶与溶解度之间的关系
• 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； • 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） • 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出 • 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平
衡；
FLGC
8.2.1 溶解度
一. 溶解度与温度的关系
溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示
氯化钠晶体 9
FLGC

化工原理第八章第二节讲稿解析

化工原理第八章第二节讲稿解析

2020/10/12
三元混合液中有两对组分可部分互溶， 即溶质A与萃取剂S部分互溶，稀释剂B 与萃取剂S也部分互溶
一、组成在三角形相图上的表示方法
1、三元组成在三角形相图中的表示法
A
三个顶点：纯物质
三条边上的点：二 元混合物的组成 H点的组成为：
K H·
E
D
M
xA BH 0.7
xB AH 0.3
yA xA yA yB yB xB xA xB
kA kB
2020/10/12
β=1 ， yA yB xA xB A、B两组分用萃取分离不适宜；
β>1，萃取时组分A可以在萃取相中浓集，β越大，组分A与 B萃取分离的效果越好。 2）选择性系数和分配系数的关系 kA愈大，kB愈小，选择性系数愈大 选择性系数表示萃取剂对组分A，B溶解能力差别的大小
4、萃取剂的其它性质
1）萃取剂的密度 萃取剂与被分离混合物应有较大的密度差 2）界面张力 界面张力较大时，有利于分层；界面张力过大，难以使两
相混合良好；
2020/10/12
界面张力较小时，两相难以分离。 首要考虑的还是满足分层的要求。 一般不选界面张力过小的萃取剂。 3）粘度 粘度小对萃取剂有利
5、一般工业要求
2020/10/12
3、分配系数和分配曲线
1）分配系数
k A
组分A在E相中的组成 组分A在R相中的组成
yA xA
kB
yB xB
分配系数表达了某一组分在两个平衡液相中的分配关系。
kA值与联结线的斜率有关。
2020/10/12
联结线的斜率＞0 联结线的斜率为0
kA＞1，yA＞xA
kA =1，yA=xA
联结线（共轭线）：RE

第八章第二节 结晶分离

第八章第二节 结晶分离
一次成核分为非均相和均相一次成核。
均相一次成核: 是在均相过饱和溶液中自发产生晶核 的过程。
非均相一级成核: 在非均相过饱和溶液中自发产生晶 核的过程。实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大 气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，这些外来杂 质粒子对一次成核过程有诱导作用.非均相成核可在 比均相成核更低的过饱和度下发生。
投放晶种养大法
挂线结晶养大法
3.晶体的生长
晶体生长: 物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH 等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定维度尺 寸晶体的过程。
晶体生长机理: 在过饱和溶液中已有晶体形成（加入 晶种）后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一 层层地在晶体表面有序排列，晶体将长大的过程。
2.溶质的纯度
溶质要形成晶体,必须要有一定的纯度。 这是结晶的必要条件之一。 杂质含量越低则溶质的纯度就越高,这样 就有利于结晶的形成和生长。 杂质的存在,有时会影响到结晶粒子在结 晶面上的定向排列以致使结晶进行得很 慢甚至无法进行。而有些杂质则会与结 晶粒子形成络合物。
3. 溶液的饱和度
能够形成晶体的物质,只有在一定的浓度时,才能形成晶 体。这是因为:
精、柠檬酸等产品的结晶多采用此法。
2. 加沉淀剂结晶法 (1)盐析结晶法 (2)加有机溶剂法 直接加有机溶剂法 利用挥发性溶剂蒸发结晶法
3.等电点结晶法 乙酰－DL－色氨酸的重结晶:2.5kg乙酰-DL-色氨酸 加 1.2-1.3升NaOH(5N)溶解 加50g活性碳脱色 过滤 取滤液用冰乙酸在10℃下调至pH3.0 缓慢搅拌至有大量 结晶出现。
（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形 成纯净的晶体。
（2） 固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布 等)。

第八章 结晶

第八章 结晶
第八章 结晶
第一节 概述
一、基本概念
结晶：使溶于液体中的固体溶质从溶液中析出晶体的单元操作。
二、结晶的应用
用于分离提纯，它不仅能从溶液中提取固体物质，而且能使溶质 和杂质分离，提高纯度。结晶产品外表美观，形状规则，便于包装、 运输和储存，生产装置方便、经济，在化工生产中有广泛应用。
三、与结晶联用的其他操作
控制过饱和度、控制温度、控制压力 控制晶浆固液比、缓慢控制平稳运行、防止结垢结疤
蒸发—满足结晶条件 过滤、沉降、离心分离—提纯、防止形成晶簇
第二节 结晶的基本原理 一、结晶相关基本概念
1.溶解度
在一定的温度压力下，物质在一定量溶剂中溶解的最大量。 •固体溶解度：在一定温度下于100g水（或其他溶剂）溶解溶质的最多克数。
2.饱和溶液
在一定温度下，溶质在溶剂中溶解的量达到最大时的溶液，即达到溶 解度的溶质，就是饱和溶液。
1、结晶的过程
溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤： 晶核形成：首先要产生微观的晶粒作为结 晶的核心，这个核心称为晶核。 晶体成长：晶核形成后，晶核长大，成为 宏观的晶体，这个过程称为晶体成长。
2、结晶的动力
成核过程和晶体成长过程，都以溶液的过饱和 度作为推动力。
3、成核形式
成核可分为三种形式：初级均相成核、初级非 均相成核及二次成核。 二次成核：在溶液中含被结晶物质晶体的条件 下出现的成核。二次成核主要是接触成核，在 工业结晶器中的成核大都属于接触成核。
主体是一敞口或闭式的长槽，底部半圆形。 槽外装有水夹套，槽内则装有长螺距低速 螺带搅拌器。全槽常由2～3个单元组成。
1—结晶槽；2—水槽（冷却水夹套）
3—搅拌器；4，5—接管
（2）工作原理

中科大《结晶化学导论》第8章——唐凯斌2015

中科大《结晶化学导论》第8章——唐凯斌2015

具有该结构的化合物：AlPt, AuBe, CoGe, CoSi, FeGe, GaPd, GeMn, GeRh, HfSb, HfSn, RhS, SbZr, SiTc
2、FeS2（黄铁矿）结构
S2-占据Cl-位置, 空间群Pa3。
具有该结构的化合物： MgO2，CdO2，ZnO2等
3、CaC2结构
纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa
Bb Aa Bb…..
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。 －闪锌矿或纤锌矿无序或有序超结构的化合
物。
－闪锌矿或纤锌矿无序或有序缺陷超结构的 化合物。
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。
1、过渡金属硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，FeS， VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。
2、合金体系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。
3、六方NiAs结构的正交变体结构，如CrP，FeP， MnP，MnAs，VAs，CoAs等。
4、NiAs型有序超结构化合物 1) 阳离子交替占据在阴离子层间，对称性由 P63/mmc降低为P3m1, 如LiCrS2 等。 2) 阳离子空位有序, 如Cr2S3，Cr5S6等。
LiInO2结构, 空间群I41/amd, aac, c 2ac
LiNiO2结构, 空间群R3m, a ac/21/2, c 2•31/2ac
－ NaCl型结构衍生相 1、FeSi结构(空间群P213)
(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/23;x,1/2-x,-x), (1/2-x,-x,1/2+x), (-x,1/2+x,1/2-x)

第八章-反应结晶

第八章-反应结晶

混合过程与结晶过程
• 在离子溶液的反应结晶过程中，反应沉淀过程是非常快的。 一般来说，达到微观混合的时间是和反应沉淀过程是相同 的级别。甚至混合时间要大于反应沉淀时间， • 例如：双进料的硫酸钡反应结晶过程使用较低的反应物浓 度（4.5mmol/ml）,喂料至搅拌桨上部并快速地搅拌，这 种过程达到微观混合的时间 τ w 是成核的特征τ 时间的九 n 倍，即 τ w ﹥﹥ τ n ， • 这就意味着在喂料区域内，晶核的浓度大于在主体溶液晶 核的浓度。 • 这也是说成核过程绝大部分是在喂料附近而发生。在这样 的一个过程中，混合过程控制着反应结晶的过程，所以在 沉淀反应过程的模型中，混合过程的模型必须被考虑在内， 甚至用混合过程模型来描述反应结晶过程。
a ± = (x y )
Cf ±
f ± = (f zx f zy )1 (x + y)
• 活动系数的计算，文献中有很多不同的方法，一般对稀 溶液来说 0.5
log10 (f ± ) = −A DH zz'I
•
I为溶液的离子力，
I= 1 ∑ Ci z i2 2
• Ci为离子i的浓度，zi是它的电荷数 • ADH时随温度而变的常数，
– 喂料区域， 快速的反应产生很高的局部过饱和 度，因此可能产生初级成核。 – 搅拌浆区域：在这个区域，能量消耗速率比较 高，因此可能产生较多的二次成核 – 主体流动区域。
中间混合状态（Mesomixing
• 中间混合状态是宏观混合与微观混合之间 的一种混合状态，是从宏观混合过渡过微 观混合的一个过程，这种混合的机理非常 复杂，
xA z + + yBz '− ↔ A x By
(solid)
• 对电荷平衡 xz = yz’ • 在第二种情况下，热力学平衡用溶解积来表示， 一般来说溶解积为温度的常数

第八章 结晶与干燥解读

第八章 结晶与干燥解读

晶坯

晶核

晶体
第一节 结晶基本原理
初级非均相成核是指由于灰尘的污染,发酵液中的菌体, 溶液中其它不溶性固体颗粒的诱导而生成晶核的现象 , 称为 初级非均相成核。 由于实际的操作中难以控制溶液的过饱和度，使晶核的 生成速率恰好适应结晶过程的需要。因此，在工业中，一般 不以初级成核做为成核的标准。 （2）二次成核 向介稳区（不能发生初级成核）过饱和 度较小的溶液中加入晶种，就会有新的晶核产生。我们把这 种成核现象称为二次成核。工业上的结晶操作均在有晶种的 存在下进行。因此，工业结晶的成核现象通常为二次成核。 在二次成核中有两种起决定作用的机理：液体剪切力成核和 接触成核。其中又以接触成核占主导地位。
第一节 结晶基本原理
（4）温度的影响 当温度升高时，成核 的速度升高。一般当温度 升高时，过饱和度降低。 因此，温度对成核速度的 影响要以 T 与 S 相互消长速 度决定。依实验，一般的 成核速度随温度上升达到 最大值后，温度再升高， 成核的速度反而下降。
第一节 结晶基本原理
（5）碰撞能量E的影响 大产生的晶粒数越多。 （6）螺旋浆的影响 螺旋浆对接触成核的影响最大，主 在二次成核中，碰撞的能量E越
第一节 结晶基本原理
在上述三个区域中，稳定区内，溶液处于不饱和状态， 没有结晶；不稳区内，晶核形成的速度较大，因此产生的结 晶量大，晶粒小，质量难以控制；介稳区内，晶核的形成速 率较慢，生产中常采用加入晶种的方法，并把溶液浓度控制 在介稳区内的养晶区，即AB线与C′D′线区域内，让晶体逐渐 长大。 过饱和曲线与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的， 而过饱和曲线的位置不是固定的。对于一定的系统，它的位 置至少与三个因素有关：①产生过饱和度的速度（冷却和蒸 发速度）；②加晶种的情况；③机械搅拌的强度。冷却或蒸 发的速度越慢，晶种越小，机械搅拌越激烈，则过饱和曲线 越向溶解度曲线靠近。在生产中应尽量控制各种条件，使曲 线AB和C′D′之间有一个比较宽的区域，便于结晶操作的控制。

结晶分离

结晶分离
? 成核速度——单位时间内在单位体积溶液中生成的新晶核数目。
? 微小的晶核与正常晶体相比具有较大的溶解度，在饱和溶液中会溶解，只有达到一定过饱和度时晶核才能存在
成核的机制有三种：
（1）初级均相成核：溶液在较高过饱和度下
自发生成晶核的过程。
（2）初级非均相成核：溶液在外来物的诱导下生成晶核的过程，可在较低的过饱和度下发生。
（3）二次成核：含有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌器或器壁碰撞时所产生的微小晶体的诱导下发生的（生产较多采用）
工业起晶法
（1）自然起晶
这是一种古老的起晶方法。将溶液蒸发冷却至不稳定区域，即易变区时，晶核便形成析出。
自然起晶由于晶核的生成是逐步产生的，且受概率的影响，生成晶核的数量不容易控制，晶粒大小也很不一致。
影响晶体生长速度的因素
（1）过饱和度：过饱和度增高一般会使结晶速度增大，但同时粘度增加，结晶速度受阻。温度和浓度都直接影响到过饱和度；
（2）粘度：溶液粘度大，流动性差；由于晶体的顶角和棱边部位比晶面部位容易获得溶质，而出现晶体棱角长得快，晶面长得慢的现象，结果会使晶体长成特殊形状。
（3）密度：晶体周围的溶液密度较本体低，在重力场的作用下，溶液的局部密度差会造成溶液的涡流，容易使晶体处于溶质供应不均匀的条件下成长，结果使晶体长成歪晶。
晶体的生长
? 溶质质点（分子、原子、离子）在晶核上继续一层层排列上去而形成晶粒，并且使晶粒不断增大，此即晶体的成长。
? 晶体生长速度也是影响晶体产品粒度大小的一个重要因素
? 如果晶核形成速度大大超过晶体生长速度，则过饱和度主要用来生成新的晶核，因而得到细小的晶体，甚至无定形；如果晶体生长速度超过晶核形成速度，则得到粗大而均匀的晶体。

第八章 结晶

第八章 结晶
而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳 定区，此刻如不采取一定的手段（如加 入晶核），溶液可长时间保持稳定。
加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排 列，溶质浓度降低，并降至SS线。
不稳定区
在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在 该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶 液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）。
影响晶体生长速度的因素
杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特 性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因 杂质吸附导致的晶体生长缓慢。
搅拌：适当的搅拌可增加晶体与母液的接触 机会，加速晶体生长；但过快，会增加溶质 的溶解。一般5-15r/min为宜。
温度：通常采用较高温度使溶质溶解，而后 缓慢冷却获得结晶。
晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度 便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小 结晶，晶体质量差。
因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将 溶质浓度控制在养晶区（饱和区），以利于 大而整齐的晶体形成。
晶体纯度的影响因素
溶液性质、杂质、溶剂和操作条件等 （1）母液在晶体表面的吸藏
指母液中杂质吸附于晶体表面，如果晶体生 长过快，杂质甚至会机械地陷入晶体。 （2）形成晶簇，包藏（Lnclusion）母液 细小晶体易形成晶簇，而晶簇中常机械地包 含母液的情况。 （3）影响晶习（晶体的外形）
晶体生长过快产生晶体缺陷和位错时，晶格 不同也可能产生吸藏现象，杂质质点陷入产 品晶体中。
常用的结晶方法
热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系； 同时，溶解度随温度变化的幅度要适中。 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔 开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷 却剂）
常用的结晶方法
无定形固体：析出速度快，粒子排列无规 则。

第八章结晶法

第八章结晶法
4、晶体的结块、重结晶 粒度不齐的晶体易发生结块，温度、湿度也有影响。 重结晶：晶体用适当的溶剂溶解后再次结晶，提高纯度。
6
4、结晶的前提条件：溶液达到过饱和 5、晶核：最先析出的微小颗粒是以后结晶的中心，称为晶核 6、结晶的三个过程：形成过饱和溶液 晶核形成 晶体生长
2
7、饱和曲线和过饱和曲线
饱和曲线：溶解度和温度的关系曲线
过饱和曲线：开始有晶核形成的过饱和浓度与温度的关系曲线
浓 度 不稳区 过饱和曲线 E 饱和曲线
介稳区 C
D B A
稳定区 温度T
3
二、过饱和溶液的形成
1、将热饱和溶液冷却
2、将部分溶剂蒸发
3、化学反应结晶 4、盐析结晶
4
三、影响晶体质量的因素及控制方法
晶体质量是指：晶体大成速度和晶体生长速度之间的 对比关系。主要影响因素包括：过饱和度、温度、搅拌速
度和杂质。
（1）过饱和度：增加，晶体细小。 （2）温度：快速冷却得到细小晶体。 （3）搅拌：搅拌越快晶体越细小。 （4）晶种：加入大小均匀的晶种可得到均匀的成品晶体。
5
2、晶体的形状
结晶方法、溶剂、杂质、过饱和度、温度、搅拌、 温度都影响晶体形状。 3、晶体的纯度 夹带母液、灰尘、气泡
通过洗涤、重结晶等方法减轻。
第八章
结晶技术
沉淀（无定形），结晶（晶体），过程本质一样
结晶具有很好的选择性，是一种精制操作。 结晶主要用于小分子纯化。 设备简单、操作简单、成本低。
1
一、结晶的基本原理
1、饱和溶液：溶液的浓度等于溶质的溶解度（c*）
2、过饱和溶液：溶液的浓度大于溶质的溶解度（c）
3、过饱和度（S）：
C S= C*

第八章 岩浆的形成与演化

第八章 岩浆的形成与演化
相对位移
围岩
流 动 方 向
颗粒分散压力
二、岩浆的演化
分离结晶作用的方式：
• 扩散对流分异作用：由于岩浆内部与边部 存在着温度差，岩浆边部高熔点矿物先结 晶，高熔点组分（Mg、Fe、Ca）不断从 内部向边部迁移扩散，形成暗色矿物含量 高的冷凝边；岩浆房内部结晶晚， 低熔点 组分（Si、K、Na） 不断向内部扩散，中 心的岩浆成分逐渐变酸性，导致分异作用。
产生的浮力 残留固体与熔体的粘度
x
部分熔融作 用示意图
二、岩浆形成的基本条件
1、源区的岩石 2、热能的积累
温度的升高 压力的降低 挥发组分的加入
局部温度升高 1. 陨石撞击地球 2. 深部地幔物质上涌或地幔热流上升 3. 基性岩浆底劈侵至地壳底部或侵入地壳中
其次：
水的加入可以大幅度降低岩石熔点，促使岩 石熔融形成岩浆
绝 热 线
D. 挥发组分的加入
水饱和
地 温 线
岩石中加入 水之后湿的 岩石固相线 就与正常地 热增温曲线 相交，岩石 熔融温度大 大降低
第二节、 岩浆的演化
一、原生岩浆和派生岩浆
（1）原生岩浆： 已经存在的地壳或地幔物质经过熔融或部
分熔融作用产生的、未经过任何演化的岩浆。 岩浆形成后成分未发生变化的岩浆－玄武岩浆、 花岗质岩浆、安山岩浆等
（2）派生岩浆: 或次生岩浆，原生岩浆经过多种演化作用
派生出来的岩浆。
二、岩浆的演化
岩浆从源区分离之后，温度、压力等条件发生了改变， 随即开始了岩浆演化历程，从原生岩浆演化出派生岩浆，生 成了多种岩石。在岩浆转变为岩石的过程中都发生了什么作 用呢？
晶体-熔体分离作用
封闭体系
熔体-熔体分离作用
岩浆 演化 机制

第八章蒽醌的提取分离

第八章蒽醌的提取分离

酚羟（羧）基种类
碱性
碱溶液
-COOH或2个以上β-OH 5%NaHCO3
1个β-OH
5%Na2CO3
2个或多个α-OH
1%NaOH
1个α-OH
酸性
5%NaOH
（3）色谱法 色谱法对蒽醌类成分的分离再用色谱法作进 一步分离。分离游离蒽醌衍生物常用的吸附剂 有硅胶和聚酰胺粉等，慎用氧化铝，因羟基蒽 醌能与氧化铝形成牢固的螯合物，难以洗脱。
蒽醌苷类：极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水，难溶于 冷水，几乎不溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。
羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中， 加酸酸化后又可析出沉淀，此性质可用于提取分离。
蒽醌类化合物的钙、钡、铅、铁及铝盐均难溶于水。
4.酸碱性——酸性
蒽醌类化合物大多具有2个以上的酚羟基 ，因此具有酚的通性，呈弱酸性。
这种类型的蒽醌的取代基分布在两侧苯环上， 多数呈黄-棕黄色，许多重要的中药如大黄中 的蒽醌多属此类型。
大黄酚
大黄素
大黄素甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
以上五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。
羟基蒽醌衍生物大多与葡萄糖、鼠李糖等结合成苷，
有单糖苷，也有双糖苷。
R1=glc R2=H 芦荟大黄素葡萄糖苷
番泻苷B性质与番泻苷A相似，是番泻苷A的异构体，水解 后生成2分子葡萄糖和番泻苷元B。苷元B是苷元A的内消旋 体。
番泻苷C是由1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通 过C10－C10′反式结合而成，番泻苷D是苷C的异构体。
二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成２分子 蒽酮，用三氯化铁氧化则生成２分子蒽醌，比较重要的二 蒽酮是从番泻叶中得到的番泻苷A、B、C、D。

第8章 结晶 化学分离工程

第8章 结晶 化学分离工程

8.2 溶液结晶基础
一、溶解度
1、溶解度：固液相平衡关系的表示方法之一。 100份质量的溶剂中溶解多少份质量的无水溶质。 主要与溶质的化学性质、溶剂的性质和温度有 关，压力影响可忽略不计。
溶解度数据表示方法：常用溶解度曲线。
11
8.2 溶液结晶基础
2、溶解度特性 （１）不同物质的溶 解度随温度的变化而 不同； （２）溶解过程…… 吸热过程、放热过程； （３）溶剂度曲线有 连续的、非连续的；
在化工生产中，常用溶液或熔融物中结晶过程。
3
8.1 结晶的基本概念
二、结晶过程的特点 (1)能从杂质含量相当高的溶液或多组分熔融混合物中， 分离出高纯或超纯的晶体。 (2)结晶是一个多相、多组分的传热、传质的复杂分离 操作过程。涉及到表面反应过程、晶体粒度及粒度 分布问题，结晶过程和设备种类繁多。 (3)对于许多难分离的混合物系，如同分异构体、共沸 物、热敏性物系等，用其它方法难以分离，而适用 于结晶分离。 (4)与精馏、吸收等分离方法相比，能耗低得多。操作 温度低(结晶热一般为蒸发潜热的1/3~1/10)对设备 材质要求较低，操作相对安全；一般不产生有毒物 或废气，有利于环境保护。 (5)结晶产品在包装、运输、储存或使用上都较方便。
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8. 2 溶液结晶基础
工业结晶过程要获 得平均粒度较大的结晶 产品，应避免自发成核。 应尽量控制在介稳区内 结晶。 在工业结晶条件下 测出超溶解度曲线和介 稳区宽度，对结晶的工 艺设计非常重要。 图中E代表一个欲结晶 物系，有三种结晶途径： (1)EFH冷却法 (2)EF‟G‟蒸发法 (3)EF‟‟G”真空蒸发法
GO1
GO2
GO3
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8.4溶液结晶类型与设备
一、冷却结晶

【材料科学基础】必考知识点第八章

【材料科学基础】必考知识点第八章

2020届材料科学基础期末必考知识点总结豆第八章回复与再结晶第一节冷变形金属在加热时的组织与性能变化一回复与再结晶回复：冷变形金属在低温加热时，具显微组织无可见变化，但其物理、力学性能却部分恢复到冷变形以前的过程。

再结晶：冷变形金属被加热到适当温度时，在变形组织内部新的无畸变的等轴晶粒逐渐取代变形晶粒，而使形变强化效应完全消除的过程。

二显微组织变化（示意图）回复阶段：显微组织仍为纤维状，无可见变化；再结晶阶段：变形晶粒通过形核长大，逐渐转变为新的无畸变的等轴晶粒。

晶粒长大阶段：晶界移动、晶粒粗化，达到相对稳定的形状和尺三性能变化1力学性能（示意图）回复阶段：强度、硬度略有下降，塑性略有提高。

再结晶阶段：强度、硬度明显下降，塑性明显提高。

晶粒长大阶段：强度、硬度继续下降，塑性继续提高，粗化严重时下降。

2物理性能密度：在回复阶段变化不大，在再结晶阶段急剧升高；电阻：电阻在回复阶段可明显下降。

四储存能变化(示意图)1储存能：存在于冷变形金属内部的一小部分(〜10%)变形功。

「弹性应变能(3〜12%)2存在形式J位错(80〜90%) 1I点缺陷j 是回复与再结晶的驱动力3储存能的释放：原子活动能力提高，迁移至平衡位置，储存能得以释放。

五内应力变化回复阶段：大部分或全部消除第一类内应力，部分消除第二、三类内应力；再结晶阶段：内应力可完全消除。

第二节回复一回复动力学(示意图)1加工硬化残留率与退火温度和时间的关系ln(x o/x)=C o texp(-Q/RT)x o原始加工硬化残留率；X—退火时加工硬化残留率；C0一比例常数；t—加热时间；T—加热温度。

2动力学曲线特点(1)没有孕育期；(2)开始变化快，随后变慢；(3)长时间处理后，性能趋于一平衡值。

3高温回复：位错攀移（+滑移）f 位错垂直排列（亚晶界）+多边化（亚（0.3~0.5Tm ）晶粒）一►弹性畸变能降低。

三回复退火的应用去应力退火：降低应力（保持加工硬化效果），防止工件变形、开 裂，提高耐蚀性。

第八章结晶分离技术

第八章结晶分离技术

结晶形成的第一步： 晶核的形成：This first step is called "nucleation" or primary nucleation. Primary nucleation is the first step in crystallization. Simply defined, it's the growth of a new crystal. On an industrial scale, a large supersaturation driving force is necessary to initiate primary nucleation. The initiation of primary nucleation via this driving force is not fully understood which makes it difficult to model (experiments are the best guide). You can think of the supersaturation driving force as being created by a combination of high solute concentration and rapid cooling. In the salt example, cooling will be gradual so we need to provide a "seed" for the crystals to grow on. In continuous crystallization, once primary nucleation has begun, the crystal size distribution begins to take shape. Figure 2 describing the progression of crystallization of salty water.

第八章蒸发与结晶设备PPT优秀课件

第八章蒸发与结晶设备PPT优秀课件
蒸发结晶设备、真空结晶设备
冷却结晶设备：用降温方法使溶液进入过饱和 蒸发结晶设备：蒸发溶剂使溶液进入过饱和
真空结晶设备：没有加热或冷却装置，料液在真空 状态下自蒸发浓缩并同时降低温度
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5.选型 ❖ 溶液的性质（溶解度与温度关系） ❖ 结晶体的大小、形状及晶体长大速率 ❖ 经济性
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二、常用结晶设备 1.要求 ❖ 传热：无传热面、传热面要光滑 ❖ 混合：气流搅拌、机械搅拌（低转速， 大尺寸，靠近传热面） ❖ 内壁：光滑、无棱角
T—离开结晶器的溶剂蒸汽温度，K
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• 冷却剂带走的热量：Q7 G0C0t
• 散失的热量：
Q8 KAT
式中: G0—冷却剂用量，Kg C0—冷却剂的平均比热，kJ/（kg·K） △t—冷却剂进出口的温度差，k
K—散热系数，kJ/（m2·h·K）
A—结晶器的表面积，m2
△T—结晶器外壁与周围空气的温度差，K
3.方式： ❖ 自然蒸发：溶液中的溶剂在低于其沸点下汽化，
蒸发仅在溶液表面进行，蒸发速率低
❖ 沸腾蒸发：溶液在沸点下蒸发，溶液任何部分
都发生汽化，蒸发速率高 ❖ 工业生产上的蒸发设备都是在沸腾状态下进行
1
4.要求：
❖ 充分的热源，维持溶液的沸腾和补充溶剂汽化所 需要的热量
❖ 迅速排除二次蒸汽 ❖ 一定的传热面积，保证足够的传热量
x
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❖ 选定设备的形式，如采用球形底的煮晶锅， 则：
V G x 2 G x V 1 V 21 1 2D 3 D 2H
一般H/D=2～3，取2.5时：D 3 24G 8.5 x
验算蒸发时器内二次蒸汽流速（1～3m/s），过 大会造成雾沫夹带，需要修正
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接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面 的碎粒。
在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶 体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。
添加晶种诱导晶核形成
通常方法: 现成的晶体,可将其研碎,加入少量的溶剂,离心除去大颗粒 ,再稀释使之处于低饱和状态,这时悬浮液中具有许多小晶 核,将其倒入到待结晶的溶液中,经过轻轻搅拌后放置一段 时间即有结晶析出。 少量的待结晶液体进行蒸发，待产生晶体后再行加入.
2. 晶核的形 成
当介质达到过饱和状态后，溶液中便产生细 小晶粒（称为晶核）。晶核的形成是晶体生 长过程必不可少的核心。
3.晶体的生长
在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动 力的作用下，向晶核或加入的晶种运动，并 在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长大 形成晶体。
1. 达到过饱和状态
在一定温度下，向一定量溶剂里加入某种溶质，当溶质 不能继续溶解时，所得的溶液叫做这种溶质的饱和溶液。
晶体生长过程
（1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液层， 从溶液中转移至晶体表面。
（2）到达晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大，同时放 出结晶热。
（3）放出来的结晶热传导至溶液中。
三、晶体形成的条件
1. 溶质的性质
各种有机酸、单糖、核苷酸、氨基酸、维生素、 辅酶等分子量子较小，结构比较简单的物质，当 其纯度达到一定程度后,一般都可以结晶成分子型 或离子型的晶体。
一次成核分为非均相和均相一次成核。
均相一次成核：是在均相过饱和溶液中自发产生晶核 的过程。
非均相一级成核：在非均相过饱和溶液中自发产生晶 核的过程。实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大 气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，这些外来杂 质粒子对一次成核过程有诱导作用.非均相成核可在 比均相成核更低的过饱和度下发生。
溶液的浓度状态与结晶之间的关系是：
当溶液处于不饱和状态时,溶质可溶解至饱和,
当溶液处于饱和状态时,溶质不再溶解,也不会有晶体析出,
当溶液达到过饱和状态时,这时会有溶质析出,然后回到饱和状态。
（2） 二次成核
二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程，即通 过溶液中已有的晶化剂结晶成晶体而产生晶核。
二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。
剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中 的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着 于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。
2. 溶质的纯度
溶质要形成晶体,必须要有一定的纯度。这是结晶 的必要条件之一。
杂质含量越低则溶质的纯度就越高,这样就有利于 结晶的形成和生长。
杂质的存在,有时会影响到结晶粒子在结晶面上的 定向排列以致使结晶进行得很慢甚至无法进行。而 有些杂质则会与结晶粒子形成络合物。
3. 溶液的饱和度
能够形成晶体的物质,只有在一定的浓度时,才能形成晶体。这 是因为: 结晶形成的最主要条件是在一定的浓度下,结晶粒子有足够的 碰撞机会并按一定的速率定向地排列聚集才有晶体的形成。
（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形 成纯净的晶体。
（2） 固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布 等)。
（3）能量消耗少,操作温度低，对设备材质要求不高，三废排 放少，有利于环境保护。
（4）结晶过程及其设备种类繁多。
二. 结晶的基本原理
（一）晶体的几个基本概念
晶体：是许多性质相同的粒子在三维空间排列成规则格子状的 固态物质，是由晶面构成的具点阵结构的多面体。
石墨及其晶体结构
雪花的结晶体
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牛胰岛素晶体图片
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生殖细胞的蛋白质
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同质多晶现象: 有些物质具有不同的结晶形 态,即同质多晶现象。
晶体与非晶体的区别:
1、晶体具有方向性和多向差异性。 2、晶体具有一定的对称性。 3、晶体物质较纯。
（二）晶体的形成过程
1. 达到过 饱和状态
晶体从溶液中形成，不论是通过减少溶剂量 还是通过降低温度，首先须使其介质达到过 饱和状态。
2. 晶核的形成
晶核: 过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子，是晶 体生长过程的核心。晶核的大小粗估为数十纳米 至几微米。
成核机理：一次成核和二次成核。
（1）一次成核
一次成核：在没有晶体存在的条件下自发产生晶 核的过程，是从纯液体或纯溶液中形成新的相。
一次成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感， 很难将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造 外，一般结晶过程都要尽量避免一次成核的发生。
投放晶种养大法
挂线结晶养大法
3. 晶体的生长
晶体生长：物质在一定温度、压力、浓度、介质、 pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定维 度尺寸晶体的过程。
晶体生长机理: 在过饱和溶液中已有晶体形成（加入 晶种）后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一 层层地在晶体表面有序排列，晶体将长大的过程。
而多糖、蛋白质、酶和核酸等成分,由于分子量大 ,结构ห้องสมุดไป่ตู้杂,分子不容易定向聚集,获得结晶就困难 些。
分子支链较少而对称性好的大分子比支链多,对称 性差的大分子容易结晶。一般来讲，分子越大越 难结晶。
清华大学生命科学学院施一公教授研究组在《自然》（Nature）在线发 表题为《细菌能量耦合因子转运蛋白结构》的研究论文，首次报道了能量耦 合因子转运蛋白复合物四聚体的晶体结构，并通过结构信息阐述了该蛋白复 合物的工作的分子机制。
第八章 其他分离技术
第二节 结晶分离
一、概述 二、结晶的基本原理 三、晶体形成的条件 四、影响晶体生成的因素 五、常用的结晶方法 六、 结晶分离技术的应用
一、 概述
结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析 出的过程。是一种获得固体产物的重要手段。
如：从海水中得到食盐晶体。
结晶分离的特点
一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、 压力下溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫过饱和 现象，此时的溶液称为过饱和溶液。
只有过饱和度形成时才能发生结晶，而过饱和 度是其推动力。
如何得到过饱和溶液？
完
全 不受外界扰 降
过
纯 动和刺激
温
饱
净
或
和
的
蒸
溶
溶
发
液
液
① 过饱和溶液浓度与溶解度之差称为过饱和度; ② 当达到一定的过饱和度后，就开始析出晶核;