晶体生长方法综述

晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。

提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。

近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。

所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。

这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。

提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。

提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。

二、热交换法热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。

其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。

特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。

晶体生长方法单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。

实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。

晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。

由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。

熔体生长法这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。

提拉法此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。

坩埚可以由高频感应或电阻加热。

半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。

应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。

坩埚下降法将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内,炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。

坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。

晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。

区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。

这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。

图3为区熔法的原理图。

区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。

焰熔法这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。

由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。

小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。

最全的材料晶体生长工艺汇总材料晶体生长是一种重要的制备材料的方法，它可以获得具有优良性能的晶体材料，广泛应用于各个领域。

下面是一个最全的材料晶体生长工艺汇总，详细介绍了各种常用的生长方法和工艺步骤。

1.物质熔融法物质熔融法是最常用的晶体生长方法之一、它适用于高熔点物质的晶体生长，通过将材料加热到熔融状态，然后缓慢冷却，使晶体从熔融液中生长出来。

这种方法包括Czochralski法、Bridgman法等，它们的主要过程是将熔融物质加热至适当温度，然后撇去熔融液表面的杂质，然后用适当的速度慢慢降低温度，使晶体在逐渐凝固过程中从熔融液中生长出来。

2.溶液法溶液法是一种常用的低温晶体生长方法。

它适用于低熔点材料的晶体生长，通过将溶解了材料的溶液缓慢蒸发或者用化学反应生成晶体。

溶液法包括坩埚法、溶液蛹法、溶液冷温法等。

其中，坩埚法是将溶解到溶剂中的物质加热至溶解温度，然后慢慢冷却，使晶体从溶液中生长出来。

3.气相法气相法是一种高温高真空条件下进行晶体生长的方法。

它适用于高熔点、不易溶解或化学反应性强的材料的晶体生长。

气相法包括化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD）等。

这些方法通过将气体或蒸汽中的原料转化成固态晶体，然后在衬底上生长出晶体。

4.熔盐法熔盐法是一种利用熔盐作为溶剂和晶体生长培养物质的方法。

它适用于高温高熔点材料的生长和掺杂晶体的制备。

熔盐法包括坩埚熔盐法和区域熔盐法等，其中坩埚熔盐法是将晶体原料和熔盐混合，加热至溶解温度，然后通过缓慢冷却使晶体从熔盐中生长出来。

5.拉伸法拉伸法是一种通过拉伸单晶将其变成纤维或片状晶体的方法。

这种方法适用于一些难以获得大尺寸单晶的材料，通过拉伸使晶体在拉应力下断裂，形成纤维或片状晶体。

总结：以上是最全的材料晶体生长工艺汇总，介绍了物质熔融法、溶液法、气相法、熔盐法和拉伸法等常用的生长方法和工艺步骤。

不同方法适用于不同的材料和应用领域，科学家可以根据具体情况选择最适合的生长方法，以获得优质晶体材料。

材料学基础中的晶体生长晶体是许多材料的重要结构基础，所以晶体生长的研究对于材料学有着至关重要的影响。

晶体生长是指在固体、液体或气体中某种物质形成晶体的过程，晶体的形成可以是自发的，也可以是人为地加速反应。

很多重要的材料，如半导体、金属、陶瓷等，都需要通过晶体生长来进行制备。

因此，晶体生长作为材料学的基础，在学习和研究中占有重要的地位。

1. 晶体的成长方式晶体的成长可以有多种方式，有些晶体的成长方式可能很快，而另一些则需要很长时间才能完成。

(1) 液相成长液相成长是指在溶液中，模板分子和溶液中其它分子结合而形成晶体的成长方式。

溶液中的溶质会在解离后形成离子或分子，这些离子和分子缓慢地进入结晶器，然后在结晶的表面聚集，逐渐形成晶体。

液相成长需要严格控制晶体的生长速度，否则就会导致不同方向的晶面生长速度不均匀，最终形成多种不同纯度和颗粒大小的晶体。

(2) 气相成长气相成长是指在气相中，模板分子在高温和高压条件下结合成为晶体的成长方式。

气相中的溶质在空气压力的作用下表现出反应活性，受到温度、压力、冷却速度等因素的影响，形成不同生长方向和形态的晶体。

(3) 固相成长固相成长是指随着晶体核心的长大，固体中相应的固相物质向着晶体核心聚集并成长。

固相成长是一种在极值条件下的成长方式，每个晶体的生长速度极为缓慢，需要一定的时间才能移动晶体核心。

2. 晶体成长机理晶体成长的机理比较复杂，主要受到以下因素的影响：(1) 溶液中的化学反应晶体的形成需要先有离子或分子发生化学反应形成，形成的离子或分子在晶体核心处结晶，逐渐贯穿细胞成长。

(2) 磁场作用磁场会影响晶体的形态和大小，磁场产生的电场可能会引起离子或分子的聚集并形成晶体。

(3) 温升作用当温度升高时，晶体中各种物质之间的相互作用能够促进晶体的生长。

温度过高时，物质的分解将会对晶体生长造成不利影响。

(4) 核形成条件核是晶体成长的核心，晶体生长的最终速度和晶体形态都与核的形成条件有关。

最全的材料晶体生长工艺汇总提拉法提拉法又称直拉法，丘克拉斯基（Czochralski）法，简称CZ法。

它是一种直接从熔体中拉制出晶体的生长技术。

用提拉法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等多种重要的人工宝石晶体。

提拉法的原理：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶下降至接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，并在不断提拉和旋转过程中，最终生长出圆柱状的大块单晶体。

提拉法的工艺步骤可以分为原料熔化、引晶、颈缩、放肩、等径生长、收尾等几个阶段。

具体过程如示意图。

提拉法晶体生长工艺有两大应用难点：一是温度场的设置和优化；二是熔体的流动和缺陷分析。

下图为提拉法基本的温度场设置以及五种基本的熔体对流模式。

在复杂的工艺条件下，实际生产需要调整的参数很多，例如坩埚和晶体的旋转速率，提拉速率等。

因此实际中熔体的温度场和流动模式也更复杂。

下图是不同的坩埚和晶体旋转速率下产生的复杂流动示意图。

这两大应用难点对晶体生长的质量和效率都有很大影响，是应用和科研领域中最关心的两个问题。

通常情况下为了减弱熔体对流，人为地引入外部磁场是一种有效办法，利用导电流体在磁场中感生的洛伦兹力可以抑制熔体的对流。

常用的磁场有横向磁场、尖端磁场等。

下图是几种不同的引入磁场类型示意图。

引入磁场可以在一定程度上减弱对流，但同时磁场的引入也加大了仿真模拟的难度，使得生长质量预测变的更难，因此需要专业的晶体生长软件才能提供可靠的仿真数据。

晶体提拉法有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得优质取向的单晶；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体光学均一性高。

晶体提拉法的不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。

晶体生长过程晶体生长的定义和概述晶体生长是指无机物或有机物在固态条件下，由无序状态逐渐转变为有序结构的过程。

晶体生长在自然界中广泛存在，不仅对于理解地质、生物、化学等方面的现象有重要意义，还在材料科学、电子器件等领域具有广泛应用。

晶体生长的基本步骤晶体生长过程可以分为三个基本步骤：核形成、核增长和晶体成长。

核形成晶体生长的第一步是核形成。

在一定的温度、浓度和压力条件下，溶液中的溶质逐渐聚集形成微小的团聚体，即晶体的初生核。

初生核必须克服表面张力和界面能的阻力才能发展为稳定的晶体核。

初生核的形成往往是一个随机性的过程，必须具备适宜的条件才能发生。

核增长核形成过程结束后，稳定的晶体核将开始快速增长。

这个过程中，溶剂中的溶质会聚集到晶体核表面，形成晶体。

晶体的增长速度与溶液中的溶质浓度、温度和溶液的动力学条件密切相关。

晶体的增长是一个非常复杂的过程，涉及到晶面生长速率、溶质扩散、溶液对晶体的溶解等多个因素。

晶体成长核增长过程持续进行，晶体逐渐成长。

在晶体生长过程中，会出现晶面重建、聚集等现象，从而影响晶体的形状和结构。

晶体成长的最终结果是形成具有完整结构和规则形状的晶体。

影响晶体生长的因素晶体生长的过程受到多个因素的影响，包括温度、浓度、溶液动力学条件、晶体生长介质等。

温度温度是影响晶体生长的重要因素之一。

晶体生长速度通常随着温度的升高而加快，因为高温可以提高溶剂的溶解能力，促进溶质向晶体表面的扩散。

但是，过高或过低的温度都可能导致晶体生长的异常，产生缺陷或不完整的晶体。

浓度溶液中溶质的浓度对晶体生长速度和晶体形态有着重要影响。

通常情况下，溶液中溶质浓度越高，晶体生长速度越快。

但是过高的浓度可能导致溶液过饱和，不利于晶体的正常生长。

溶液动力学条件溶液动力学条件包括搅拌、溶剂的流动速度等因素，对于晶体生长也具有重要影响。

适当的搅拌可以促进溶质向晶体表面的传质，加快晶体生长速度。

而溶剂的流动速度能够影响晶体表面的溶质浓度分布，进而影响晶体的形态和生长速度。

溶液法生长晶体不同晶体根据技术要求可采用一种或几种不同的方法生长。

这就造成了人工晶体生长方法的多样性及生长设备和生长技术的复杂性。

以下主要介绍溶液法生长晶体。

饱和与过饱和从溶液中结晶，是自然界中大量存在的一种结晶方式。

今天，用人工的方法从溶液中培养大块优质单晶体，已经成为应用最广泛、工艺最成熟的一种生长方法了。

从溶液中生长晶体时，最重要的问题是溶解度，它是众多的生长参数中最基本的数据。

溶解度可以用在一定的条件（温度、压力等）下饱和溶液的浓度来表示，与溶质固相处于平衡状态的溶液则称为该物质的饱和溶液。

但实际上，溶液中所含的溶质量比在同一条件下，饱和溶液中所含的溶质量要多，这样的溶液称为过饱和溶液。

溶液都有程度不同的过饱和现象。

对于某一特定的溶剂，人们测定出它的溶解度与温度之间的关系，并将它们的关系绘制成曲线，得到的就是溶解度曲线，对于从溶液中培养晶体，溶解度曲线的测定是非常重要的。

它是选择生长方法和生长温度的重要依据。

在我们所讨论的溶液体系中，压力对溶解度的影响是很小的，而温度的影响却十分显著。

降温法此方法是从溶液中培养晶体最常用的一种方法。

它的基本原理是利用晶体物质较大的正溶解度温度系数，将在一定温度下配制的饱和溶液，于封闭的状态下保持溶剂总量不变，而逐渐降低温度，使溶液成为过饱和溶液，析出的溶质不断结晶在籽晶上。

用降温法生长晶体的主要关键是在整个生长过程中，掌握合适的降温速度，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持合适的过饱和度，使晶体正常生长。

恒温蒸发法恒温蒸发法是在一定温度和压力条件下，靠溶剂不断蒸发，使溶液达到过饱和状态，以析出晶体。

这种方法适合于生长溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质。

用此法培养晶体，需要仔细控制蒸发量，使溶液始终处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度，使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶。

由于温度保持恒定，晶体的应力较小。

但由于很难准确控制蒸发量，故用此方法很难长出大块的单晶体。

综述晶体生长理论的发展现状1前言晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理化学过程。

形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。

生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶等。

近几十年来，随着基础学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步，晶体生长理论研究无论是研究手段、研究对象，还是研究层次都得到了很快的发展，已经成为一门独立的分支学科。

它从最初的晶体结构和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构，质、热输运和界面反应问题，形成了许多理论或理论模型。

当然，由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性，目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离，人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。

可以预言，未来晶体生长理论研究必将有更大的发展[1]。

2晶体生长理论的综述自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来[2]，晶体生长理论研究获得了很大的发展，形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、晶体平衡形态理论、界面结构理论、界面动力学理论和负离子配位多面体模型的体系。

这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。

本文主要对晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论、晶体逆向生长等理论作简要的介绍。

2.1晶体平衡形态理论晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发，先后提出了Bravais法则、Gibbs-Wulff晶体生长定律、Frank运动学理论。

2.1.1Bravais法则早在1866年，A.Bravais首先从晶体的面网密度出发，提出了晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率R反比于面间距，生长速率快的晶面族在晶体最终形态中消失[3]。

晶体生长方法(新)晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。

提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。

近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。

所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生图1 提拉法晶体生长装置结构示意图长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。

这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。

提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。

提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。

2) 热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。

其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。

特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。

材料科学中的晶体生长理论与技术进入21世纪以来，随着科技的不断进步，材料科学成为一个越来越重要的领域。

晶体生长理论和技术更是材料科学中最重要的方面之一。

本文就探讨晶体生长理论和技术的相关内容。

一、晶体生长理论晶体生长是指在水或其他适当溶解液中，将溶解的原料分子和原先已经结晶的晶粒加热至临界温度，然后使其在熔体中重新结晶形成新的单晶，这个过程就是晶体生长。

晶体生长理论主要包括两个方面：核生成和晶面生长。

1.核生成晶体生长的核生成过程是指在溶液或熔体中形成一个小的晶体颗粒。

对于凝聚态物质，一般晶体在生长之前都是先形成核。

核的形成是一个动力学过程，它涉及到体系的热力学和动力学特性。

晶体生长是从正常的物态向有序的晶体物态转化，因此核的生成是这个转化的初期阶段，它对于整个过程是至关重要的。

2.晶面生长晶面生长是一种以晶体表面为基础的结晶生长方式。

晶面作为晶体生长过程的基础，其构成元素是“原子层面”，形成时它必须具备一定的“晶格结构”，这种结构又称为“晶面构造”。

晶面构造是晶体生长中非常重要的结构，因为它决定了晶体的结晶方向、晶格常数以及合成材料的性质。

二、晶体生长技术随着晶体生长理论的不断发展，伴随而来的是各种晶体生长技术的不断出现。

这些技术可以大致分为以下几大类。

1.质量曲线法质量曲线法是一种依据晶体生长过程中质量与温度的关系研究晶体生长的方法。

这种方法涉及到温度变化的实验，实验结果可以通过相对应的质量曲线来表述。

利用这种方法可以了解晶体生长过程中晶面扩散的机制和动力学参数。

2.气相扩散法气相扩散法是指利用气相中的物质沉积在正在生长的晶体表面上来做成晶体的方法。

这种方法有着较好的控制能力和生长条件，可以生长出高纯度、高质量的单晶。

3.溶液法溶液法是指在溶液中直接生长出单晶的方法。

这种方法较为简单，操作容易，可以生长出高品质的晶体。

溶液法是目前用得最广泛的方法之一。

4.熔岩法熔岩法是指将熔态物质缓慢降温，使其结晶成晶体。