晶体材料基础第九讲 晶体生长方法

晶体生长方法单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。

实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。

晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。

由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。

熔体生长法这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。

提拉法此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。

坩埚可以由高频感应或电阻加热。

半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。

应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。

坩埚下降法将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内,炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。

坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。

晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。

区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。

这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。

图3为区熔法的原理图。

区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。

焰熔法这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。

由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。

小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。

长晶体的方法长晶体是指在某个方向上具有较大尺寸的晶体。

其生长方法主要有几种：单晶生长、多晶生长和晶体生长。

单晶生长是指在特定条件下，使晶体在单一晶核的基础上生长，从而得到具有高度有序排列的晶体结构。

单晶生长的方法有许多种，常见的有液相法、气相法和固相法。

液相法是指利用溶液中的溶质经过适当的操作，使溶质在溶液中重新结晶，从而生长出单晶。

液相法的优点是操作简单，适用范围广，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体质量难以控制等。

气相法是指利用气体中的溶质通过气相扩散、气相反应等途径，在适当的温度和压力条件下进行晶体生长。

气相法的优点是可以获得高纯度的晶体，但其操作条件较为苛刻，且晶体生长速度较慢。

固相法是指利用固相反应或固相扩散等方式，在固体物质中进行晶体生长。

固相法的优点是可以通过控制反应条件和固相的组成来调控晶体生长速度和质量，但也存在一些问题，比如反应条件较为复杂，晶体生长速度较慢等。

多晶生长是指在特定条件下，使多个晶核同时生长，从而得到具有多个晶体结构的晶体材料。

多晶生长通常采用的方法有凝固法、凝胶法和溶胀法。

凝固法是指将溶液或熔体冷却至一定温度，使其凝固成固体晶体。

凝固法的优点是操作简单，可以大规模生产，但晶体质量较差。

凝胶法是指利用溶胶在溶胶-凝胶转变过程中产生的凝胶网络结构，来控制晶体生长。

凝胶法的优点是可以得到高纯度的晶体，但晶体生长速度较慢。

溶胀法是指在溶胶中加入溶剂，使溶剂浸润溶胶，通过溶剂的蒸发或混合，使溶胶凝胶并生长成晶体。

溶胀法的优点是操作简单，可以得到高质量的晶体，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体尺寸难以控制等。

晶体生长是一门复杂而精细的科学，不同的生长方法适用于不同的晶体材料。

通过选择合适的生长方法，可以获得具有良好性能的晶体材料，进而推动相关领域的发展。

晶体生长----提拉法人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多像的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。

具体方法很多，例如水热法，提拉法，焰熔法。

水热法这是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。

用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱石(祖母绿、海蓝宝石)、石榴子石及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。

焰熔法这是一种用氢氧火焰熔化粉料并使之结晶的方法。

下面主要介绍下提拉法。

一．提拉法的基本原理：提拉法是将构成晶体的原料压缩成圆棒，置于四个加热灯的焦点处加热熔化，在原料下面接籽晶，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随着改变加热灯的焦点位置使其降温逐渐凝固而生长出单晶体。

二．生长要点（1）温度控制在晶体提拉法生长过程中是关键。

可以通过调节加热灯的功率来改变温度，保持在适合晶体生长的温度。

（2）提拉的速率决定晶体生长速度和质量。

适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。

一般提拉速率为每小时6-15mm。

在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。

这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。

三．提拉法与其它晶体生长方法相比有以下优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体位错密度低，光学均一性高。

通过参观晶体生长实验室，让我学到了很多东西，获益良多。

从原料配比，压缩成原料棒，到加热融化与籽晶连接到一起开始生长，让我看到了晶体生长实验的严谨，与艰辛。

而且整个晶体生长的过程需要很多小时甚至几天的时间，觉得科研工作者在其工作中默默地付出劳动与汗水，值得我们敬佩与学习。

晶体生长方法(新)晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。

提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。

近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。

所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生图1 提拉法晶体生长装置结构示意图长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。

这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。

提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。

提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。

2) 热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。

其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。

特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。

晶体生长方法1.底部籽晶法 (2)2.冷坩埚法 (3)3.高温高压法 (4)4.弧熔法 (8)5.提拉法 (9)6.焰熔法 (12)7.熔剂法 (14)8.水平区熔 (16)9.升华法 (17)10.水热法生长晶体 (19)11.水溶液法生长晶体 (21)12.导向温梯法（导向温梯法（TGT TGT TGT）生长蓝宝石简介）生长蓝宝石简介 (22)1.底部籽晶法图1底部籽晶水冷实验装置示意图与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。

将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长2.冷坩埚法图2冷坩埚生长示意图人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（～2700℃），找不到合适的坩埚材料。

此时，用原料本身作为"坩埚"进行生长，装置如图2所示。

原料中加有引燃剂（如生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融。

氧化锆在低温时不导电，到达一定温度后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化。

同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。

3.高温高压法图3四面顶高压机(左)及六面顶高压机(右)的示意图图4两面顶高温高压设备结构图图5两面顶高温高压设备结构图图6人工晶体研究院研制的6000吨压机图7人造金刚石车间图8六面顶高压腔及其试验件图9钢丝缠绕高压模具图10CVD生长金刚石薄膜的不同设计图11南非德·拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口图12德·拜尔公司在1991年合成的14克拉单晶钻石温高压法可以得到几万大气压，1500℃左右的压力和温度，是生长金刚石，立方氮化硼的方法。

目前，高温高压法不但可以生长磨料级的金刚石，还可以生长克拉级的装饰性宝石金刚石。

金刚石底膜可用化学气相沉积方法在常压下生长。

4.弧熔法图13弧熔法示意图料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。

1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM)该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。

它与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做任何方向的移动。

这是近年来生长大尺寸晶体的又一发展。

Schmid最初的生长是在一个梯度单晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。

右图所示的是这种方法的示意图。

该梯度炉就是在真空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换器，内有冷却氦气流过。

把装有原料的坩埚放在热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。

最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。

整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。

在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。

通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。

而晶体的热量可通过氦气的流量带走。

因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。

这种方法的主要优点如下：1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。

2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。

同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。

当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。

1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC）其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。