质谱例题解析分解38页PPT

i断裂和α断裂同时存在, α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还 有进一步的断裂，因此，在乙醚的质谱中，m/z 59 并不比m/z 29强。
（2）诱导断裂
• 酮类也经常会发生下面的i-断裂
•卤素有很强的i断裂反应的趋势
如1－溴丁烷发生i-断裂 产生的碎片（C4H9+, 57） 是丰度最大的基峰
•醛、酮、羧酸、酯、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、肟、 腙、烯、炔以及烷基苯等的含有γ-H的有机化合物 很容易发生麦氏重排
以长链羧酸甲酯为例，裂解过程如下：
（2）逆迪尔斯－阿尔德重排(retro Diels-Alder fragmentation,
三、EI有机化合物裂解的一般规律
（一）、影响有机化合物在质谱仪中裂解的主要因素 • 1．裂解产物（包括碎片离子、中性分子、自由基）的稳
定性以及产生这一稳定碎片离子所需要能量的高低。碎片 离子的稳定性越大，其相对强度越高。 • 2．电荷自由基定域理论（Charge Localization）
假定电离后，在分子离子上的电荷或自由基被认为是 定域在分子离子中的某一特定位置上，由它通过转移一个 电子或两个电子而使裂解反应发生。 • 3．键断裂的难易程度，键越弱越容易断裂。 • 4．产生五、六元环过渡态的难易程度。一般形成五元或 六元环的过渡态，随后消除一个中性分子的裂解反应较易 发生。 • 5．丢失最大烃基规则（Loss of Largest Alkyl Group）
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
• 碎片离子峰的相对丰度，与分子中键的相对强度、 断裂产物的稳定性及原子或基团的空间排列有关， 其中裂解产物的稳定性是主要因素
• 由于碎片离子峰，特别是相对丰度大的碎片离子 峰，与化合物的分子结构有密切的关系，因此研 究分子离子的裂解规律和裂解机理有助于推测和 解析化合物的结构

比最大的峰是否在所有的峰中最后消
失。最后消失的峰即为分子离子峰。
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MS
有机化合物的质谱分析，最常应
用电子轰击源作离子源，但在应用这
种离子源时，有的化合物仅出现很弱
的，有时甚至不出现分子离子分子峰，
这样就使质谱失去一个很重要的作用。
为了得到分子离子峰，可以改用其它
一些离子源，如场致电离源、化学电
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MS
8.4.2 分子式的确定
各元素具有一定的同位素 天然丰度，因此不同的分子式， 其M+1/M和M+2/M的百分比都将 不同。
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18Biblioteka MS若以质谱法测定分子离子峰及
其 分 子 离 子 的 同 位 素 峰 （ M+1 ，
M+2 ） 的 相 对 强 度 ， 就 能 根 据
M+1/M 和 M+2/M 的 百 分 比 确 定 分
最接近的是第5式（C9H10O2）， 这 个 式 子 的 M+2 也 与 0.9 很 接 近 ，
因此分子式应为整理版C课件9H10O2。
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MS
8.4.3 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构
各种化合物在一定能量的离子源中是按照 一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的， 因而所得到的质谱图也呈现一定的规律。所 以根据裂解后形成各种离子峰就可以鉴定物 质的组成及结构。
取长补短。
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就不是分子离子峰。
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MS
（3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否
合理。如有不合理的碎片峰，就不是分

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2质谱图
图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比 的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱
图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐
标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%， 其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱 数据也可以用列表的方法表示
m1+
m2+ ＋中性碎片
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生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检 测出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进
入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正
常的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而 在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检出， 而是出现在质荷比小于m2的地方，这就是产生亚稳离子 的原因。一般亚稳离子用m*来表示。 m1、m2、和m*之间存在下列关系：
产生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否
定某种开裂过程的存在
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3.4 同位素离子
质谱中还常有同位素离子（istopic ion）。 在一般有机化合物分子鉴定时，可以通过同位
素的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离 子峰相对强度比总是符合统计规律的。如在CH3CI、 C2H5CI等分子中CIm+2/CIm=32.5%，而在含有一个溴原子 的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与m+ 峰的相等。 同位素离子峰可用来确定分子离子峰。
m* = m22 / m1
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（2） 亚稳离子的识别 a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。

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羧基
特征： a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰为m/z=60峰，由McLafferty重排
裂解产生； b、芳香族羧酸的M峰相当强，M-17，M-45峰也较明显。
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羧酸酯
特征： a、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（C6）而增加，
芳香羧酸酯的M峰较明显； b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此； c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基准峰； d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二
• 酚和芳香醇的特征： a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰很强，酚的M峰往往是它的基准峰； b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因为产生了稳定的鎓离子； c、自苯酚可失去CO 、HCO。
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卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。
M-58等峰。
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质谱的解析
• 确定分子离子峰和化合物分子量的测定 确定分子离子峰可能遇到的难题： 1、分子离子峰不稳定，在质谱上不出现。 芳香环（包括芳香杂环）>脂环>硫醚、硫酮>共轭烯、直链烷烃>酰胺>酮>醛>胺>
酯>醚>羧酸>枝链烃>伯醇>叔醇>缩醛（胺、醇化合物质谱中往往见不到分子离 子峰） 2、有时分子离子峰一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更大的络 合离子。

X、Y、Z可以是C、O、N、S等。
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5.脱去乙炔分子的开裂
由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能 继续裂解，脱去乙炔分子：
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CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH 2 CH 2 CH 3
m /z=134
m /z=39 HC
m /z=65 CH
HC
CH
CH 2 m /z=91
苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+·）的 重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78
，52或 66，40的峰。
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3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生α裂解，产生苯离子，进一步裂解 成环丙烯离子和环丁二烯离子。
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4.逆狄尔斯—阿尔德开裂及其它重排开裂
H 3C
CH
C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3 m / z = 5 5 CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C CH
100
C 41
H 3C
CH C CH 2 m /z= 6 9
% OF BASE PEAK
90 80
70
60
69
50
55
84(M )
40
30
27
20 10 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 P6PT0课件7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0
C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 ❖有M /e ：28，42，56，70P，PT…课件…CnH2n系列峰(四圆环重排6 )

a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
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例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
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表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
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分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯

CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
质谱分析图谱解析_图文.ppt
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)

羰基化合物经简单断裂所产生的含羰基的碎片离子可以发生失 CO的反响：
苯环上有两个邻位取代基容易共同消去小分子，这 称为苯环的“邻位效应〞，其通式为：
杂芳环也有邻位效应：
4〕 四员环重排
含饱和杂原子的化合物，可以发生失去乙烯〔或取代乙 烯〕的重排。
以单键与杂原子相连的烷基长于两个碳时，杂原子在与 碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合 〔烷基有两个以上碳原子才能进展氢的四员环转移，但 烷基越大发生此重排的几率越低〕。
• 该重排产生的离子如仍然满足此重排的两个条件，可 再次发生该重排。
2〕 逆 Diels-Alder 反响〔RDA〕
当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生Diels-Alder 反响。 该重排反响为：
该重排反响正好是Diels-Alder 反响的逆反响。 含原双键的局部带正电荷的可能性大些。
的氢原子来自 C-3位置，18%来自C-4位置；溴化物失 溴化氢时，86%的氢原子来自C-2到C-4位置。低分子 量的溴化物、碘化物除失HX之外，还失H2X。
其他化合物如R-CN失HCN，硫醇失去H2S。 可失去的中性分子还有HOAc、CH3OH、CH2=C=O等。
芳环或杂环上有含杂原子的取代基团时，很容易失去小分子。
2、简单断裂的规律
1)含杂原子的化合物存在着三种断裂方式
①邻接杂原子的C-C键发生断裂
由这种断裂方式产生的离子在质谱中是很常见的。 键断裂时，正电荷常在含杂原子的一侧，从而显示含 杂原子的碎片离子；但也有另一侧带电的情况。
无论是饱和的杂原子(它以 σ 键和碳原子相连)还是不 饱和的杂原子(它以 σ 键及л键与碳原子相连)，发生这 种断裂均很常见。
—OH一般按①进展；—OR可按①、②两种方式进展。 —SR按①、②两种方式进展且按②进展的几率更大些。 溴化物和碘化物易按③进展。 总之，处于中间情) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂。如：

离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
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苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
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质谱图解析 —— 例1 (P266)
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质谱图解析 —— 例2
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GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
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离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移