综合解析例题 有机化合物结构鉴定与有机波普学课件

K带： π→π*引起，εmax >104。共轭结构及苯环结构的K带＞200 nm。极性共轭结构会随着溶剂极性的增加而红移，同时强度增加， 而非极性共轭结构的吸收与溶剂极性无关。
B带和E带：芳香族及杂芳香族化合物的特征吸收带。苯有三个吸收 谱 带 ： E1 带 184 nm(ε60 000) 、 E2 带 204 nm(ε7900) 和 B 带 256 nm(ε200)，这些谱带都是由π→π*跃迁造成的。前二者是由一个允 许跃迁引起的，后者是由高度对称的苯分子中禁止跃迁所引起。 B 带常有相当多的重峰的精细结构。并非所有芳香族化合物都有B带， B带在极性溶剂中，常常看不到其精细结构。助色团使E2向长波方 向移动，但一般不超过210nm。
nm；对确定化合物的结构有一定的用途。
X
X
C
2003-09
有机化合物波谱解析
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§2.3 Types of absorption band and its characteristics
R带： n→π*引起的吸收，εmax<100。是由CO或NO2等单一发色团 引起的，溶剂的极性增加会导致紫移，其他带出现时，有时产生红 移，有时被强吸收带掩盖，浓溶液才会产生此吸收。
mass spectrometry (MS)
Determination of molecular weight and
molecu) spectroscopy
Analyses of function groups
-nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
Comprehensive analysis of MS, IR, NMR and UV
Verification of the structure by chemical

二. 弯曲振动(变形振动，变角振动)
弯曲振动：指键角发生周期性变化，而键长不变的振动。
包括面内弯曲振动、面外弯曲和变形振动。
面内弯曲振动β：包括剪式振动和面内摇摆。
剪式振动δ
面内摇摆ρ
面外弯曲γ：包括面外摇摆和蜷曲。
面外摇摆ω
蜷曲τ
变形振动δ ：包括对称变形振动和不对称变形振动。
对称的变形振动δs
可 见 光 红 外 光
波 长 引 起 分 子 振 动 和 转 动 状 态 变 化 引 起 单 电 子 自 旋 改 变 长
波 谱 区
微 波
无 线 电 波引 起 磁 性 核 的 自 旋 改 变
有机化学四大谱
1. 红外光谱 (IR) (Infrared Spectroscopy) 2. 紫外光谱 (UV) (Ultraviolet Spectroscopy) 3. 核磁共振谱 (NMR)
鉴定化合物结构：根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰
形判断化合物的官能团，确定化合物类别。 红外光谱产生必要条件
分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生
红外活性振动过程中： Δμ ≠ 0
8.1.1 分子的振动和红外光谱
8.1.1.1 振动方程式
1 v = 振 动 2 π
√ √
1 1 1 K = + K m m 2 μ 2 1 π
不同能量的电磁波能引起物质不同运动状态的变化，促 使一定能态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现 吸收信号。
高 能 辐 射 区
γ射 线 x射 线 紫 外 光
引 起 原 子 核 的 裂 变 使 内 层 电 子 逸 出 轨 道 引 起 原 子 和 分 子 外 层 价 电 子 跃 迁

红外光谱是以波长λ或波数σ第为5横页/坐共8标0页，表示吸收峰的峰位；以透射比 T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
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分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
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分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
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1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
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7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
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3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。

•当吸收光的波长位于400～800 nm可见光区内，物质呈现颜色，
所显示的颜色是吸收光的补色。如吸收光（补色）：400～
465/紫（黄绿），
465～480/兰（黄），
480～550/绿（红紫），
550～580/黄（兰），
580～600/橙（兰带绿），
600～800/红（兰绿）
4
Foncoo’ 泛谷药业
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子 称为分子离子。分子离子用M+•表示。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的特点： 1 分子离子峰一定是奇电子离子。 2 分子离子峰的质量数要符合氮规则——不含氮或含偶数氮的有机 物其分子质量为偶数，含奇数氮的有机物其相对分子质量为奇数 。
六、紫外图谱解析
6.1 一般规律：
① 如在200～800nm无吸收，ε＜1 ，则标明分子中不含直链和环状的共轭体系， 无CHO,RBr,RI，可能是脂肪烃、脂肪胺、醚、羧酸、氟代烷、氯代烷等。 ② 如在210～250nm有吸收，则可能是碳链较长的羧酸、酰胺、醇、硫醇、硫 醚等低共轭体系。 ③ 如在250～300nm有弱吸收，则表明有C=O，中等吸收是苯核的特征。 ④ 如化合物有颜色，则分子中所含共轭的生色、助色基的总数将大于5，（例 外：偶氮，亚硝基，乙二醛、碘仿等）。 ⑤ 如一个光谱示有许多吸收谱带，其中一些甚至出现在可见光区，可推知该化 合物可能含有一个长链共轭发色团和一个多环芳核发色团。
I、 max= 184 nm ( = 47000） II、 max= 204 nm ( = 6900） III、max= 255 nm ( = 230）
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Foncoo’ 泛谷药业
四、max与化学结构的关系

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活泼氢反应
重水交换 分子中如果有活泼氢： —OH、—NH2、—COOH等 本身化学位移较大，易辨认 加入重水（D2O）后，信号减弱或消失 酰胺质子交换速度慢，不易消失 易形成分子内氢键的活泼氢也难消失
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核磁共振碳谱
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核磁共振发展初期，大家更多关注13C NMR 大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子 但是这些碳原子以12C为主，它不是磁性核 13C的天然丰度只有12C的1.1% 13C在核磁共振上的灵敏度只有1H的1.6% 13C的整个灵敏度只有1H的1/5700
——The Nobel Prize in Chemistry 1991
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COSY谱图
堆积图
平面等值线图
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1-氯-2-丙醇 1H-1H COSY图
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1-氯-2-丙醇的 1H-13C COSY图
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波谱综合解析
波谱解析的基本知识 波谱解析的基本步骤 波谱解析的技巧策略 实例 习题
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波谱解析的基本步骤
1、鉴别谱图中真实谱峰 2、计算不饱和度 3、掌握影响化学位移的因素
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4、分子对称性分析：
若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目， 说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组 成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称 性，这在推测结构时应予以重视。如果化合 物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原 子的值可能偶合重合。
20世纪70年代开始，由于傅立叶变换仪器的 使用，可同时激发所有的13C核而使得13C NMR迅速得到广泛应用 其发展地位已经接近1H NMR
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核磁共振碳谱
选用核磁共振碳谱的优点在于： ①每种有机化合物必定含有碳元素； ②化学位移分布在很宽的范围内； ③能够区别分子中有微小差异的碳原子，还 能观察到不与氢核相连的碳原子； ④能提供碳骨架信息。

n→ * /nm n→π* /nm
CH3CHO 190 289 12.5
CH3COCH3 180 280 22
O
291 15
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羧酸、酯、酰胺羰基的 n→π* 吸收紫移。
R-COOR’
R-CONR2’ R-COSH
λmax -205 nm
-205 nm
-219 nm
ε
E
101～2
102
39 0
30 33308
α
γ
β
δ
B
215 18 18
0 5
286
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（1）苯
苯的吸收带
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
E带
K带
B带
λmax/nm 187
204
256
εmax
68000
8800
250
E 超出检测范围，被K带遮蔽
E
K B
（2）烷基取代苯：
烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。
102 ～ 103 10～100
若取代基含n电子的生色团，还会出现低强度的R带，较B 带红移。（苯乙酮： B带278nm ， R带319nm）
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（5）稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移
向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。 线型稠环化合物（蒽，并四苯）
对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的 精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。
＋30 ＋5 ＋5
0
+6 nm +30
＋5 +60 nm
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即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.

（3）在常温下，分子处于最低的振动能级，化学键振动 与简谐振动模型非常近似。由于通常的红外光谱主要பைடு நூலகம் 论从基态跃迁到第一激发态或从基态跃迁到第二激发态 引起的吸收。因此，可以用谐振子运动规律近似地讨论 化学键的振动。
（4）因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线 的能级间隔将越来越小。
（5）振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲 线趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。
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羰基峰位的计算方法
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（七）C-H弯曲振动区（面内） （1475~1300cm-1） X-Y
说明：
偕二甲基双峰强度相当，裂距15~30cm-1以上。（振动 偶合）
偕三甲基双峰一强一弱，裂距30cm-1以上。
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（三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸 缩振动区（3000~2700cm-1）
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说明：
1、烷烃的υC-H均在3000cm-1以下。原因？ 2、-CH3、-CH2均表现为双峰，其中，高频端
υas ，低频为υs， -CH的υC-H为单峰。 3、醛基上的C-H在2820、2720处有两个吸收峰，
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三、分子的偶极矩与峰强
• （一）峰强的表示方法
红外光谱用百分透光率（T）表示峰强 T%=I/I0×100% 也可用摩尔吸光系数表示：εa=1/c×L*lg（T0/T） εa大于100时，示峰带很强（vs） εa 等于20~100，为强峰（v） εa 等于10~20，为中强峰（m） εa小于1时，峰很弱（vw）

有机波谱分析5 波谱综合解 析
四谱简介
• 综合评价
灵敏度: MS >Uv-vis>IR>1H-NMR>13C-NMR 信息量: NMR>MS>IR (Uv-vis) 难度: NMR>MS>IR (Uv-vis)
本学习要求
1. 了解有机化合物结构分析的一般 程序。 2. 能够综合运用所学的波谱知识， 进行有机化合物的结构分析，推 测化合物的结构。
碳谱与氢谱之间关系－互相补充
氢谱不足
不能测定不含氢的 官能团
对于含碳较多的有机 物，烷氢的化学环境 类似，而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物等，常因 烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱 点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱 (全去偶碳谱)的峰高，常不与碳数成比 例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成 比例，因此二者可互为补充。
紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类 型及共轭情况。如是否是不饱和化合物。是 否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。 如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、 烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综 合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光 谱法主要用于定量分析。
主要提供化合物中所含质子的信息：

因此，未知物的结构式可能是乙酰乙酸乙酯
CH3COCH2COOCH2CH3
6、峰归属小结
(1)IR σmax(cm-1)：～3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、 2970(υasCH3)、2930(υCH2)、1735(υC=O酯)、1715(υC=O酮)、
11634605((酮δC醇H3)异、构13时15的(βυ0CH=)C、烯1氢25峰0(，υ 弱asC)-O、-C)1、42101(5υ0C(Hυ2)C、-O)、
由IR光谱上可以看到在～1640cm-1处出现烯基峰。
C6H10O3核磁共振氢谱：
δ2.20 为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以 此推算,δ1.20、δ3.34及δ4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分 布3:3:2:2.
CH3COCH2COOCH2CH3
4、核磁共振氢谱：
根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3)、一个孤 立的CH3-及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的-CH2-化学位移很 高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低 于乙基中-CH2-的化学位移，只能是与两个-CO-相连。δ4.90 的小峰是酮醇异构时的烯氢；δ1.94 的小峰是酮醇异构时与 双键相邻的甲基。
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(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的～3600、1315及～
1150cm-1处有醇羟基的υOH和υC=O峰，根据峰位1150cm-1 ，可
能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产 生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇 基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否 有酮醇异构时的烯基峰。
1040(υs )。 C-O-C