3配合物

实验3：配合物键合异构体的制备1. 实验目的1.1 掌握键合异构的基本概念。

1.2 通过[Co(NH 3)5NO 2]Cl 2和[Co(NH 3)5ONO]Cl 2的制备，了解配合物的键合异构现象。

2 实验原理键合异构体是配合物异构现象中的一个重要类型。

配合物的键合异构体是由同一个配体通过不同的配位原子跟中心原子配位而形成的多种配合物。

其分为两种情况，一种是由同一配体在与不同的中心原子形成配合物时，用不同的配位原子与中心原子相配位，这种异构体叫做配位键合异构体。

另一种是配合物中的中心原子和配体组成完全相同，而只是与中心原子相结合的配位原子不同，这是真正的键合异构体。

通常把这两种异构体统称为键合异构体。

生成键合异构体的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤对电子。

如果一种配体中具有两个配位原子，则就有出现键合异构现象的可能，常见的配位体有：亚硝酸根离子（NO 2-和ON ＝O -）、氰根离子(CN -和NC -)、硫氰酸根离子(SCN -和NCS -)、亚砜R 2SO 中的硫和氧可分别成键。

例如，当亚硝酸根离子通过N 原子跟中心原子配位时，这种配合物叫做硝基配合物，而通过O 原子跟中心原子配位时，这种配合物叫做亚硝酸根配合物。

同样，硫氰酸根离子通过S 原子跟中心原子配位时，叫做硫氰酸根配合物，而通过N 原子跟中心原子配位时，叫做异硫氰酸根配合物。

红外光谱是测定配合物键合异构体的最有效的方法。

每一基团都有它自己的特征频率，基团的特征频率是受其原子质量和键的力常数等因素所影响的，可用下式表示：1212k υπμ⎛⎫= ⎪⎝⎭式中ν为频率，k 为基团的化学键力常数，μ为基团中成键原子的折合质量。

由上式可知，基团的化学键力常数k 越大，折合质量μ越小，则基团的特征频率就越高。

反之，基团的力常数越小，折合质量越大，则基团的特征频率就越低。

当基团与金属离子形成配合物时，由于配位键的形成不仅引起了金属离子与配位原子之间的振动，这种振动被称为配合物的骨架振动，而且还影响配体中原来基团的特征频率。

A coordination complex is a substance in which a metal atom or ion accepts electrons from (and thus associates with) a group of neutral molecules or anions called ligands.A complex can be an anion, a cation ion, or a neutral molecule. Coordination compounds are neutral substances (i.e. uncharged) in which at least one ion is present as a complex. You will learn more about coordination compounds in the lab lectures for experiment 5 in this course.The coordination compounds are named in the following way.A. When naming coordination compounds, always name the cation before the anion. This rule holds regardless of whether the complex ion is the cation or the anion. (This is just like naming an ionic compound.)B. In naming the complex ion:1. Name the ligands first, in alphabetical order, and then name the central metal. Note: In the chemical formula the central metal is written before the ligands.2. The names of some common ligands are listed in Table 1.·Anionic ligands end in "-o." For anions that end in "-ide"(e.g. chloride, hydroxide), "-ate" (e.g. sulfate, nitrate), and "-ite" (e.g. nirite), change the endings as follows:-ide → -o; e.g., chloride → chloro and hydroxide → hydroxo-ate → -ato; e.g., sulfate → sulfato and nitrate → nitrato-ite → -ito; e.g., nitrite → nitrito·For neutral ligands, the common name of the molecule is used (e.g.H2NCH2CH2NH2 (ethylenediamine)). Important exceptions: water is called ‘aqua’, ammonia is called ‘ammine’, carbon monoxide is called‘carbonyl’, and the N2 and O2 m olecules are called ‘dinitrogen’ and‘dioxygen’.Table 1. Names of Some Common Ligands3. The Greek prefixes di-, tri-, tetra-, etc. are used to designate the number of each type of ligand in the complex ion. If the ligand already contains a Greek prefix (e.g. ethylene di amine) or if it is a polydentate ligand (i.e. it can attach at more than one coordination site), the prefixes bis-, tris-, tetrakis-, and pentakis- are used instead. (See examples 3 and4.) The numerical prefixes are listed in Table 2.Table 2. Numerical Prefixes4. After naming the ligands, name the central metal. If the complex ion isa cation, the metal is named same as the element. For example, Co in a complex cation is called cobalt and Pt is called platinum. (See examples 1-4.) If the complex ion is an anion, the name of the metal ends with the suffix -ate. (See examples 5 and 6.) For example, Co in a complex anion is called cobaltate and Pt is called platinate. For some metals, the Latin names are used in the complex anions (e.g. Fe is called ferrate and not ironate).Table 3: Name of Metals in Anionic Complexes5. Following the name of the metal, the oxidation state of the metal in the complex is given as a Roman numeral in parentheses.C. To name a neutral complex molecule, follow the rules of naming a complex cation. Remember: Name the (possibly complex) cation BEFORE the (possibly complex) anion. See examples 7 and 8.For historic reasons, some coordination compounds are called by their common names. For example: Fe(CN)63- and Fe(CN)64- are named ferricyanide and ferrocyanide respectively, and Fe(CO)5 is called iron carbonyl.Examples:Give the systematic names for the following coordination compounds: 1. [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3Answer: triamminetriaquachromium(III) chlorideSolution:· The complex ion is found inside the parentheses. In this case, the complex ion is a cation.· The ammine ligands are named first because alphabetically, "ammine" comes before "aqua."· The compound is electrically neutral and thus has an overall charge of zero. Since there are three chlorides associated with one complex ion and each chloride has a –1 charge, the charge on the complex ion must be +3.· From the charge on the complex ion and the charge on the ligands, we can calculate the oxidation number of the metal. In this example, all the ligands are neutral molecules. Therefore, the oxidation number of chromium must be the same as the charge of the complex ion, +3.2. [Pt(NH3)5Cl]Br3Answer: pentaamminechloroplatinum(IV) bromideSolution:· The complex ion is a cation, and the counter anions are the 3 bromides.· The charge of the complex ion must be +3 since it is associated with 3 bromides.· The NH3 molecules are neutral while the chloride carries a - 1 charge.· Therefore, the oxidation number of platinum must be +4.3. [Pt(H2NCH2CH2NH2)2Cl2]Cl2Answer: dichlorobis(ethylenediamine)platinum(IV) chloride Solution:· Since Ethylenediamine is a bidentate ligand, the prefix bis- is used instead of the prefix di-.4. [Co(H2NCH2CH2NH2)3]2(SO4)3Answer: tris(ethylenediamine)cobalt(III) sulfateSolution:· The sulfate has a charge of –2 and is the counter anion in this molecule.· Since it takes 3 sulfates to bond with two complex cations, the charge on each complex cation must be +3.· Since ethylenediamine is a neutral molecule, the oxidation number of cobalt in the complex ion must be +3.· Again, remember that you never have to indicate the number of cations and anions in the name of an ionic compound.5. K4[Fe(CN)6]Answer: potassium hexacyanoferrate(II)Solution:· Potassium is the cation, and the complex ion is the anion.· Since there are 4 K+ associated with the complex ion (each K+ having a +1 charge), the charge on the complex ion must be - 4.·Since each ligand carries –1 charge, the oxidation number of Fe must be +2.·The common name of this compound is potassium ferrocyanide.6. Na2[NiCl4]Answer: sodium tetrachloronickelate(II)Solution:· The complex ion is the anion so we have to add the suffix –ate to the name of the metal.7. Pt(NH3)2Cl4Answer: diamminetetrachloroplatinum(IV)Solution:· This is a neutral molecule because the charge on Pt+4 equals the negative charges on the four chloro ligands.· If the compound is [Pt(NH3)2Cl2]Cl2, even though the number of ions and atoms in the molecule are identical to the example, it should be named: diamminedichloroplatinum(IV) chloride because the platinum in the latter compound is only four coordinated instead of six coordinated.8. Fe(CO)5Answer: pentacarbonyliron(0)Solution:· Since it is a neutral complex, it is named in the same way as a complex cation. The common name of this compound, iron carbonyl, is used more often.9. (NH4)2[Ni(C2O4)2(H2O)2]Answer: ammonium diaquabis(oxalato)nickelate(II)Solution: The oxalate ion is a bidentate ligand.10. [Ag(NH3)2][Ag(CN)2]Answer: diamminesilver(I) dicyanoargentate(I)You can have a compound where both the cation and the anion are complex ions. Notice how the name of the metal differs even though they are the same metal ions.Can you give the molecular formulas of the following coordination compounds?1. hexaammineiron(III) nitrate2. ammonium tetrachlorocuprate(II)3. sodium monochloropentacyanoferrate(III)4. potassium hexafluorocobaltate(III)Can you give the name of the following coordination compounds?5. [CoBr(NH3)5]SO46. [Fe(NH3)6][Cr(CN)6]7. [Co(SO4)(NH3)5]+8. [Fe(OH)(H2O)5]2+Answers:1. [Fe(NH3)6](NO3)32. (NH4)2[CuCl4]3. Na3[FeCl(CN)5]4. K3[CoF6]5. pentaamminebromocobalt(III) sulfate6. hexaammineiron(III) hexacyanochromate (III)7. pentaamminesulfatocobalt(III) ion8. pentaaquahydroxoiron(III) ion。

配合物的分光化学序的测定摘 要 本文中介绍了几种Cr 3+的配合物的合成方法并测定了它们的电子光谱,根据吸收光谱曲线中吸收峰的位置, 研究了不同的配体的分裂能和光化学序,分析了各配体能力强弱的原因。

关键词 Cr 3+;配离子;吸收光谱;分裂能；光谱化学序晶体场理论的认为：配位体与中心离子间的化学键是电价键，也就是他们之间的相互作用是纯粹的静电作用，依靠带正电荷的金属离子吸引带负电荷的配位体而组成配合物。

中心离子d 轨道具有5种伸展方向不同，而能量相同的简并轨道，在配位体电场影响下，5个d 轨道会分裂成两组以上能量不同的轨道。

分裂的情况主要决定于配位体的空间分布。

轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最低d 轨道的能量差，称为分裂能（∆）。

由于d 电子没有充满，电子可吸收光子后在分裂后的d 轨道之间跃迁(d-d 跃迁)。

所吸收的能量恰好等于d 轨道分裂能。

对于同一中心离子和相同构型的配合物，∆值的大小取决于配体的强弱。

按分裂能的相对大小来排列的配体顺序称为，分光化学序。

配合物的分光化学序可以通过测定它的电子光谱，计算∆值得到。

()71110cm λ-∆=⨯1、实验部分1.1实验仪器及试剂仪器：烧杯、容量瓶、玻璃棒、酒精灯、研钵、蒸发皿、PH 试纸、分光光度计。

试剂：草酸钾、重铬酸钾、丙酮、EDTA 、硫酸溶液、氯化铬、硫酸铬钾、硫氰酸钾、乙醇。

1.2实验步骤1.2.1配合物的制备 [1] K 3[Cr(C 2O 4)3]·3H 2O称3 g 草酸钾和7 g 草酸于蒸发皿中，加入50 mL 水溶解。

完全溶解后，再慢慢加入2.5 g 研细（玻璃研钵）的重铬酸钾，不断搅拌（一定要缓慢加入注意实验现象写出化学方程式）。

蒸发浓缩溶液使晶体析出，冷却、抽滤并用丙酮（少量）洗涤沉淀。

[2][Cr-EDTA]-称0.5 g EDTA 于烧杯中，加入50 mL 水，加热使其溶解，用1M 的硫酸溶液（先用试纸测溶液的pH ，加1-2滴）调节溶液pH 在3-5之间，然后加入0.5 g 氯化铬，加热得到[Cr-EDTA]-配合物溶液。

实验三-配合物的生成、性质与应用一、实验目的•了解配位化学的基本概念。

•掌握化学配位反应的基本原理和方法。

•观察并比较各种类型的配合物结构和性质。

•熟悉配合物的应用。

二、实验原理1. 配位化学配位化学是指由 Lewis 酸-碱相互作用形成的含有金属离子的化合物体系。

金属离子通过配位原子与配体结合，形成配合物。

在配位化学中，金属离子的性质主要取决于其电荷、电子配对数、配位伸展度等。

2. 配合物的生成配合物的生成通常通过溶液反应来实现。

通常将金属离子在水溶液中与带有反应性基团的有机分子（即配体）进行反应，形成稳定的配合物。

反应机理与物理化学性质有关，因此反应条件及中间产物的性质对于配合物的合成至关重要。

3. 配合物的性质配合物的主要性质包括结构、热力学稳定性、光谱特征、反应机理、磁性等。

其中，X射线晶体结构分析和 NMR 谱等是常见的配合物结构解析技术，热分析和热重分析法则可以评估配合物的热稳定性，磁性法则可以表征配合物的电子结构和顺磁性等。

4. 配合物的应用配合物作为功能性材料受到广泛的应用。

主要包括：光电材料、磁性材料、医药化学、金属有机化学等领域。

光电薄膜、催化剂、液晶显示材料等均是含有配合物的新材料。

三、实验步骤实验器材和试剂•乙酸铝•异辛醇•离心机•烘箱•无水乙醇实验步骤1.称取适量乙酸铝与异辛醇，加入瓶中，振荡混合后置于烘箱中加热，待产物完全形成后取出。

2.将产物加少量无水乙醇，振荡混合后放于离心机内离心分离。

3.将上层液体去除，将沉淀加无水乙醇洗涤，最后在烘箱中加热干燥，得到样品。

4.将样品进行 X 射线衍射分析，测定其晶体结构。

5.用红外光谱测试样品的化学键结构。

四、结果与分析在实验过程中，我们成功合成了一种配合物并进行了晶体结构和化学键结构的分析。

通过 X 射线晶体结构分析，我们发现配合物为五配位的正四面体结构，其中铝离子与四个氧原子配合，异辛醇弯曲成 L 型区域配位于铝离子周围。

实验23 磺基水杨酸铁（Ⅲ）配合物的组成及K稳的测定[实验目的]1、了解分光光度计测定配合物组成及K稳的原理和方法。

2、测定PH＜2.5时磺基水杨酸铁（Ⅲ）的组成及K稳。

3、练习使用分光光度计。

[实验原理]磺基水杨酸（HO SO3H，简式H3R）与Fe3+可形成稳定的配合物，因溶液PH值不同，其组成也不相同。

本实验测PH＜2.5时所形成红褐色磺基水杨酸铁（Ⅲ）配离子的组成及K稳。

实验中用HClO4溶液来控制PH值。

1、分光光度法测定配合物组成的基本原理：①用透光率T表示：即透光的强度I t与入射光强度I0之比。

T=I t/I0②用吸光度D表示（又称消光度、光密度），它是透光率的负对数：D=-lgT=lgI0/I tD值大表示光被有色溶液吸收的程度大：反之亦然。

2、朗伯—比尔定律D=ε c L即：一束单色光通过有色溶液时，有色溶液的吸光度与溶液的浓度c和液层厚度L乘积成正比（ε为消光系数，λ0一定时，ε为特征常数）。

3、可行性论证所测溶液中，H3R为无色，Fe3+溶液的浓度很稀，也可认为无色，只有MR x是有色的（磺基水杨酸铁（Ⅲ）配离子为有色）。

因此，溶液的吸光度D只与配离子浓度成正比。

通过对溶液吸光度的测定，可以求出该配离子的组成。

4、配离子组成的求得（分光光度法求时，常用的两种方法）：①等摩尔系列法（连续变化法，本实验采用此法）：保持（n M+n R）不变的前提下，使M和R的摩尔分数连续变化而配制一系列溶液，显然，这些溶液中必有一种物质过量，配离子浓度不可能达最大。

只有当溶液中M与R的物质的量之比与配离子组成一致时，C MRx才最大。

MR x的浓度增大，溶液颜色加深，D增大。

若x值，如图1：=n R/n总=0.5=n M/n总=0.5x值=x R/x M=1（图1）中心离子摩尔分数由图1可以看出x=1，该配合物组成为MR，最大吸光度A点可以认为是M和R全部形成配合物时的吸光度，其值为D1，由于部分离解，其浓度要稍小一些，所以实测吸光度为B点，其值为D2，因此配离子的离解度〆可表示为：〆=（D1-D2）/D1再由1：1组成关系，即可求出表观稳定常数Kˊ,M + R == MR平衡时c〆c〆c-c〆Kˊ=[MR]/（[M][R]）=(1-〆)/c〆2（式中C为相应于A点的金属离子M的浓度）考虑弱酸的电离平衡，对Kˊ加以校正，校正后得K稳：lgK稳=lg Kˊ+lgθ(θ为酸效应系数)（对于H3R，PH=2时，lgθ=10.2）应该指出：该法应用于研究络合比高或离解度较大的络合物，得不到准确的结果。