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一、有机合成中官能团的转化1．官能团的引入(1)引入卤素原子的方法①烃与卤素单质(X2)取代．②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)加成．③醇与卤化氢(HX)取代．(2)引入羟基(—OH)的方法．①烯烃与水加成．②卤代烃碱性条件下水解．③醛或酮与H2加成．④酯的水解．⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2.⑥苯的卤代物水解生成苯酚．(3)引入碳碳双键或三键的方法．①某些醇或卤代烃的消去反应引入或②炔烃与H2、X2或HX加成引入.(4)引入—CHO的方法①烯烃氧化．②某些醇的催化氧化．(5)引入—COOH的方法①醛被O2或银氨溶液、新制Cu(OH)2氧化．②酯在酸性条件下水解．③苯的同系物被KMnO4酸性溶液氧化．2．官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键．(2)通过消去或取代消除卤素原子．(3)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基．(4)通过加成或氧化反应等消除醛基．(5)脱羧反应消除羧基：R—COONa＋NaOH―→Na2CO3＋R—H.3．官能团间的衍变(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OH CH2 ==CH2 ClCH2CH2Cl HOCH2CH2OH.(3)通过某种手段，改变官能团的位置．有机合成中可通过加成、取代、消去、氧化、还原等反应实现官能团的引入、消除及转化，分析时既要注意反应条件及各类有机物的结构是否符合相应官能团的转化，同时要考虑它对其他官能团的影响．二、有机合成与推断1．由转化关系推断这种方法要求熟悉有机化学中常见的转化关系，并能根据题目给出的转化关系图对号入座。
2．由特殊反应条件推断(1)含烷烃基的有机物光照条件下发生取代反应。
(2)在浓硫酸、加热条件下发生的反应一般是酯化反应、苯及其同系物的硝化反应。
3．由特殊数据推断(1)1 mol碳碳双键加成1 mol H2或Br2,1 mol苯环加成3 mol H2。
(2)同系物的相对分子质量相差14的整数倍。
有机合成路线的分析与设计一、有机合成中官能团的衍变1、官能团的引入(或转化)方法(1)引入或转化为碳碳双键的三种方法①醇的消去反应引入②卤代烃的消去反应引入③炔烃与H2、HX、X2的不完全加成反应(2)引入卤素原子的三种方法①烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反应②不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应③醇与氢卤酸的取代反应(3)引入羟基的四种方法①烯烃与水加成生成醇②卤代烃的碱性水解成醇③醛或酮与氢气加成生成醇④酯水解生成醇(4)引入醛基(或羰基)的方法①醇的催化氧化(5)引入羧基的四种方法①醛被氧化成酸②酯在酸性条件下水解③含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化④醇被强氧化剂氧化2、官能团的保护：有机合成过程中，为了避免有些官能团发生变化，必须采取措施保护官能团，待反应完成后再使其复原。
有时在引入多官能团时，需要选择恰当的顺序保护特定官能团被保护的官能团被保护的官能团性质保护方法酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化碳碳双键易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化醛基易被氧化3、官能团的消除(1)通过加成消除不饱和键双键或三键(2)通过加成或氧化等消除醛基(—CHO)(3)通过消去、氧化、与氢卤酸取代或酯化反应等消除羟基(—OH)(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子三、有机合成中碳骨架的衍变1、使有机物碳链增长的反应①乙炔自身加成②卤代烃与NaCN的反应③卤代烃与炔钠的反应④卤代烃和钠反应⑤醛、酮与氢氰酸的加成反应⑥醛、酮与格氏试剂反应⑦羟醛缩合反应⑧烯烃、炔烃加聚反应⑨苯环与卤代烃反应(傅克反应)⑩苯环与酰卤反应⑪缩聚反应2、使有机物碳链缩短的反应①脱羧反应②氧化反应③水解反应④烃的裂化或裂解反应3、使有机物碳链的成环的反应①二烯烃成环反应(双烯合成)②羟基酸酸的酯化成环③多元羧酸与多元醇的酯化成环④氨基酸的成环⑤二元羧酸与二氨基化合物成环⑥形成环醚4、使有机物碳链的开环的反应①环酯水解开环②环烯烃氧化开环四、有机合成路线的设计与分析1、常见有机物的转化关系2、有机合成路线设计思路3、常见的有机合成路线 (1)一元化合物合成路线：R —CH===CH 2−→−HX R —CH 2—CH 2X ∆−−−→−溶液NaOH R —CH 2—CH 2OH []−→−O R —CH 2—CHO []−→−OR —CH 2—COOH −−−−→−∆醇、浓硫酸、酯 (2)二元化合物合成路线CH 2===CH 2−→−2X CH 2X —CH 2X ∆−−−→−溶液NaOH HOH 2C —CH 2OH []−→−O OHC —CHO []−→−O HOOC —COOH −−−→−一定条件链酯、环酯、聚酯(3)芳香化合物合成路线 ①∆−−−→−溶液NaOH②光照−→−2Cl ∆−−−→−溶液NaOH −−−−→−∆醇、浓硫酸、芳香酯4、有机合成的分析方法(1)正向合成分析法： (2)逆向合成分析法： (3)正、逆合成分析：(4)逆合成分析法设计有机合成路线的思维程序(5)逆向合成分析法应用例析：利用“逆合成分析法”分析由乙烯合成草酸二乙酯的过程逆合成分析思路，概括如下 具体步骤如下5、解决有机合成题的基本步骤第一步：要正确判断合成的有机物属于何种有机物，它带有什么官能团，它和哪些知识、信息有关，它所在的位置的特点等第二步：根据现有原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标有机物解剖成若干片段，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段(小分子化合物)拼接衍变，尽快找出合成目标有机物的关键和突破点。
有机合成中的新型官能团转化方法官能团转化是有机合成中的基础步骤之一，它在合成有机化合物时起到至关重要的作用。
传统的官能团转化方法在实践中存在一些限制，例如需要高温、高压条件、使用大量催化剂等。
为了克服这些限制，研究人员一直在不断努力寻找新型官能团转化方法。
本文将介绍一些当前在有机合成领域中广受关注的新型官能团转化方法。
一、C-H键官能团转化传统的官能团转化方法通常需要在分子中存在特定的官能团，才能实现目标反应。
而C-H键官能团转化方法则可以直接将C-H键转化为目标官能团，避免了引入额外的官能团的步骤。
这种方法在有机合成中具有广泛应用潜力。
例如，通过选择性氧化剂可以将烷烃中的C-H键氧化为醇、酮、醛等官能团。
由于烷烃是最常见的有机化合物之一，这种C-H键官能团转化方法为合成化学提供了更为简洁高效的途径。
二、金属催化的官能团转化金属催化的官能团转化方法是有机合成领域中的另一个重要突破。
金属催化剂可以催化反应底物中特定官能团的转化，从而实现特定化学键的形成或断裂。
例如，钯催化的Suzuki偶联反应可以将芳香化合物中的芳基卤素与芳基硼酸酯偶联，生成新的芳基化合物。
这种反应具有高效、可重复性强等优点，在药物合成和材料化学领域得到了广泛应用。
三、可见光催化的官能团转化传统的官能团转化方法中，很多反应需要使用紫外光或高能量光源作为激发源。
然而，这样的条件对于一些化学反应来说并不理想，因为紫外光和高能量光具有一定的危险性，而且也不利于环境保护。
可见光催化的官能团转化方法则可以使用可见光作为激发源，实现特定官能团的转化。
这样的方法具有温和的反应条件、高选择性等优点，在环境友好型合成中具有重要意义。
结论有机合成中的新型官能团转化方法为化学合成领域带来了革命性的变化。
C-H键官能团转化、金属催化的官能团转化和可见光催化的官能团转化等方法都具有独特的优势，为有机化学家提供了更多的选择和可能性。
随着对这些方法的进一步研究和改进，相信官能团转化方法将在有机合成中发挥更加重要的作用，为合成化学的发展做出更大贡献。
官能团的引入与消去一．有机合成中官能团的引入方法(1)引入C─C ：C═C 或C≡C 与H 2加成；(2)引入C═C 或C≡C ：卤代烃或醇的消去；(3)苯环上引入(4)引入─X ：①在饱和碳原子上与X 2（光照）取代；②不饱和碳原子上与X 2或HX 加成；③醇羟基与HX 取代。
(5)引入─OH ：①卤代烃水解；②醛或酮加氢还原；③C═C 与H 2O 加成。
(6)引入─CHO 或酮：①醇的催化氧化；②C≡C 与H 2O 加成。
(7)引入─COOH ：①醛基氧化；②─CN 水化；③羧酸酯水解。
(8)引入─COOR ：①醇酯由醇与羧酸酯化；②酚酯由酚与羧酸酐取代。
(9)引入高分子：①含C═C 的单体加聚；②酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚二．有机合成中官能团的消除方法(1)通过加成反应可以消除C ＝C 或C≡C 。
如CH 2＝CH 2 ＋ H 2CH 3CH 3 (2)通过消去、氧化可消除－OH 。
如CH 3CH 2OH CH 2＝CH 2↑ ＋ H 2O 、2CH 3CH 2OH ＋ O 2 2CH 3CHO ＋ 2H 2O(3)通过加成或氧化可消除－CHO 。
如2CH 3CHO ＋ O 22CH 3COOH 、CH 3CHO ＋ H 2 CH 3CH 2OH(4)通过水解反应消除—COO —。
如CH 3COOC 2H 5 ＋ H 2O → CH 3COOH ＋ C 2H 5OH 。
浓硫酸 170℃三．有机合成中官能团位置和数目1．官能团数目的改变：如(1)CH3CH2OH CH2＝CH2X－CH2CH2－X HO－CH2CH2－OH 。
(2)。
2．官能团位置的改变：如(1)CH3CH2CH2ClCH3CH＝CH2CH3CHClCH3(2)CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。
有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法1.官能团的引入2．官能团的消去(1通过加成反应消除不饱和键。
(2通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH。
(3通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO。
(4通过消去反应或水解反应消除卤素原子。
3．官能团的转化(1利用衍变关系引入官能团，如卤代烃伯醇(RCH2OH醛羧酸。
(2通过不同的反应途径增加官能团的个数，如(3通过不同的反应，改变官能团的位置，如有机合成中碳架的构建1．有机成环反应(1有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。
如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。
(2成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。
2．碳链的增长有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。
(1与HCN的加成反应(2加聚或缩聚反应，如n CH2(3酯化反应，如CH3CH2OH＋CH3COOH浓CH3COOCH2CH3＋H2O。
3．碳链的减短(1脱羧反应：R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。
(3水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
(4烃的裂化或裂解反应：C16H34C8H18＋C8H16；C8H18C4H10＋C4H8。
合成路线的选择1．中学常见的有机合成路线(1一元合成路线：卤代烃一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯(2二元合成路线：二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→(3芳香化合物合成路线：2．有机合成中常见官能团的保护(1酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH 变为—ONa(或—OCH3将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3氨基(—NH2的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。
第80讲-有机合成路线设计的基本方法一、知识重构1.各类有机物的相互转化2.各类官能团的引入方法3.(1)利用HCN的加成增长碳链(2)利用羟醛缩合增长碳链(3)利用氧化反应缩短碳链(4)利用周环反应成环4．官能团的保护与恢复(1)碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HCl 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
HOCH 2CH=CHCH 2OH ――→HCl HOCH 2CH 2CHClCH 2OH ――――→KMnO 4/H＋――――→1NaOH/醇2酸化HOOC—CH=CH—COOH 。
(2)酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH 溶液或CH 3I 保护。
(3)醛基：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。
①――→C 2H 5OHHCl――→H ＋/H 2O②――――――――→HO—CH 2CH 2—OH H＋――→H ＋/H 2O(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酐将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。
――――→CH 3CO 2O ――――→H 2O H ＋或OH－(5)醇羟基、羧基可以成酯保护。
二、重温经典1.（2022年全国甲卷36题）用 N -杂环卡宾碱(NHC base)作为催化剂，可合成多环化合物。
下面是一种多环化合物 H 的合成路线(无需考虑部分中间体的立体化学)。
(6)如果要合成H 的类似物H'()，参照上述合成路线，写出相应的D'和G'的结构简式、。
【答案】、【解析】对比H()与H'()的结构可知，将合成H的原料D中的苯环换为,即得到D',将G中的苯环去掉即得到G',所以D'、G'分别为、。
2.（2022湖南19）物质J 是一种具有生物活性的化合物。
该化合物的合成路线如下：已知：①②参照上述合成路线，以和为原料,设计合成的路线(无机试剂任选)【答案】【解析】结合题给信息①、②,及由G到I的转化过程可知,可先将转化为,再使和反应生成,并最终转化为,即合成路线见答案。
有机合成中有机物官能团的引入、消除与转化方法1.官能团的引入2.官能团的消去(1)通过加成反应消除不饱与键。
(2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。
(3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。
(4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。
3.官能团的转化(1)利用衍变关系引入官能团,如卤代烃水解取代伯醇(RCH2OH)氧化还原醛――→氧化羧酸。
(2)通过不同的反应途径增加官能团的个数,如(3)通过不同的反应,改变官能团的位置,如有机合成中碳架的构建1.有机成环反应(1)有机成环:一种就是通过加成反应、聚合反应来实现的;另一种就是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。
如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。
(2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。
2.碳链的增长有机合成题中碳链的增长,一般会以信息形式给出,常见的方式如下所示。
(1)与HCN 的加成反应(2)加聚或缩聚反应,如n CH 2(3)酯化反应,如CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 。
3.碳链的减短(1)脱羧反应:R —COONa ＋NaOH ――→CaO△R —H ＋Na 2CO 3。
(3)水解反应:主要包括酯的水解、蛋白质的水解与多糖的水解。
(4)烃的裂化或裂解反应:C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16; C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。
合成路线的选择1.中学常见的有机合成路线 (1)一元合成路线:卤代烃――→NaOH/H 2O△一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯(2)二元合成路线:――→NaOH/H 2O二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→⎩⎪⎨⎪⎧链酯环酯高聚酯(3)芳香化合物合成路线:2.有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其她基团前可以先使其与NaOH 反应,把—OH 变为—ONa(或—OCH 3)将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH 。
(2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其她基团前可以利用其与HCl 等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH 2)的保护:如在对硝基甲苯――→合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH 3氧化成—COOH 之后,再把—NO 2还原为—NH 2。
防止当KMnO 4氧化—CH 3时,—NH 2(具有还原性)也被氧化。
有机合成中有机物官能团的引入、消除与转化方法 练习【例1】 工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯( ),其过程如下:据合成路线填写下列空白:(1)有机物A的结构简式:____________________________________________________,B的结构简式:_____________________________________________________________。
(2)反应④属于__________反应,反应⑤属于____________反应。
(3)③与⑥的目的就是__________________________________________________________。
(4)写出反应⑥的化学方程式:_________________________________________________。
【例2】由环己烷可制备1,4-环己醇二醋酸酯。
下面就是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。
(1)在上述8步反应中,属于取代反应的有________,属于加成反应的有________,反应④属于________反应。
(2)写出下列化合物的结构简式。
B:__________________,C:________________。
(3)写出反应④、⑤、⑥的化学方程式。
④________________________________________________________________________,⑤________________________________________________________________________,⑥________________________________________________________________________。
(4)写出在NaOH溶液中水解的化学方程式:______________________。
【例3】乙醇在与浓硫酸混合共热的反应过程中,受反应条件的影响,可发生两类不同的反应类型:1,4-二氧六环就是一种常见的溶剂。
它可以通过下列合成路线制得:烃类A ――→Br 2B ――→NaOH 水溶液C ――→浓H 2SO 4－H 2O 其中的A 可能就是A ．乙烯B.乙醇C.乙二醇D.乙酸【例4】 肉桂酸甲酯M,常用作调制具有草莓、葡萄、樱桃等香味的食用香精。
M 属于芳香化合物,苯环上只含一个直支链,能发生加聚反应与水解反应。
测得M 的摩尔质量为 162 g·mol －1,只含碳、氢、氧三种元素,且原子个数之比为5∶5∶1。
(1)肉桂酸甲酯的结构简式就是 。
(2)G 为肉桂酸甲酯的一种同分异构体,其分子结构模型如图所示(图中球与球之间连线表示单链或双键)。
G 的结构简式为 。
(3)以芳香烃A 为原料合成G 的路线如下:①化合物E 中的含氧官能团有________(填名称)。
②E ―→F 的反应类型就是__________,F ―→G 的化学方程式为_______________________。
③写出符合下列条件的F 的同分异构体的结构简式(只写一种):____________________。
ⅰ、分子内含苯环,且苯环上只有一个支链;ⅱ、在催化剂作用下,1 mol 该物质与足量氢气充分反应,消耗5 mol H 2; ⅲ、它不能发生水解反应。
【例5】 食品添加剂必须严格按照食品安全国家标准(GB2760-2011)的规定使用。
作为食品添加剂中的防腐剂G 与W,可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。
(1)G 的制备①A 与苯酚在分子组成上相差一个CH 2原子团,它们互称为__________;常温下A 在水中的溶解度比苯酚的______(填“大”或“小”)。
②经反应A→B 与D→E 保护的官能团就是__________。
③E→G 的化学方程式为_____________________________________________________。
(2)W 的制备①J→L 为加成反应,J 的结构简式为__________________________________________。
②M→Q 的反应中,Q 分子中形成了新的____________(填“C—C 键”或“C—H 键”)。
③用Q 的同分异构体Z 制备 ,为避免R —OH ＋HO —R ――→催化剂△R —O —R ＋ H 2O 发生,则合理的制备途径为酯化、______、________(填反应类型)。
④应用M→Q→T 的原理,由T 制备W 的反应步骤为第1步_____________________________________________________________________; 第2步:消去反应;第3步:_____________________________________________________________(第1、3步用化学方程式表示)【例6】 利用从冬青中提取出的有机物A 合成抗结肠炎药物Y 及其她化学品的合成路线如下:500 ℃提示:根据上述信息回答:(1)D 不与NaHCO 3溶液反应,D 中官能团的名称就是________,B→C 的反应类型就是________。
(2)写出A 生成B 与E 的化学反应方程式:______________________________________。
(3)A 的同分异构体I 与J 就是重要的医药中间体,在浓硫酸的作用下,I 与J 分别生成与 ,鉴别I 与J 的试剂为________。
(4)A 的另一种同分异构体K 用于合成高分子材料,K 可由 制得,写出K 在浓硫酸作用下生成的聚合物的结构简式:________________________________。
【例7】 狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应也称双烯合成反应。
试回答下列问题:(1)Diels-Alder 反应属于______反应(填有机反应类型)。
(2)某实验室以 与 合成 ,请用合成反应的流程图,表示出最合理的合成方案(注明反应条件)。
提示:①RCH 2CH====CH 2＋Cl 2――――→RCHClCH====CH 2＋HCl ②合成过程中无机试剂任选。
③合成反应流程图可表示为 A ――→反应物反应条件B ――→反应物反应条件C ―→……―→H【例8】 据《中国制药》报道,化合物C 就是用于合成抗“非典”药品(盐酸袪炎痛)的中间体,其合成路线为已知:(1)写出下列物质的结构简式B:__________________,C:__________________(反应②产物HCl 中的H 元素来自于氨基)。
(2)A →D 的转化中涉及的反应类型有________(填字母序号)。
A.加成 B.取代 C.聚合 D.氧化 E.还原 (3)反应①②中属于取代反应的就是______(填数字序号)。
(4)请您设计由甲苯→…→D 的反应流程图(有机物用结构简式表示,必须注明反应条件)。
提示:①合成过程中无机试剂任选。
②反应流程图表示方法示例如下: 甲苯――→反应物反应条件……――→反应物反应条件D有机合成中有机物官能团的引入、消除与转化方法 练习答案【例1】(2)氧化 酯化(或取代) (3)保护酚羟基,防止被氧化【例2】(1)①⑥⑦ ③⑤⑧ 消去【例3】A【例4】【例6】(1)醛基取代反应【例5】(1)①同系物小②—OH(或酚羟基)【例7】(1)加成(2)如图所示:有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法【例8】。
