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聚合物流变学(Rheology for Polymer)课程编号：07410156学分：2学时：32 （讲课学时：32）先修课程：高等数学，大学物理，高分子物理适用专业：高分子材料与工程教材：高分子流变学基础，史铁钧、吴德峰著.北京：化学工业出版社，2011年4 月第一版一、课程的性质与任务：（-）课程性质（需说明课程对人才培养方面的贡献）本课程是面向高分子材料与工程高年级本科生的专业基础选修课，本课程的内容与高分子成型加工、高分子工程、高分子物理等方向密切相关，是高分子材料专业学生进一步开展这些方向的深入学习和研究的基础。
本课程旨在介绍聚合物熔体流变学原理及其在加工过程中的专业应用，通过研究热和力对聚合物流体流动和变形的影响。
使学生了解聚合物熔体的粘性流动、弹性效应及其流变测定法、守恒方程和本构方程、流体在简单几何形状流道中的流动，以及挤出、注塑、压延和吹塑等成型过程中的流动。
另外，对挤出机、双辐机和密炼机的混合特性进行研究，使学生进一步掌握各种高分子材料成型工艺。
本课程的主要目的是使学生掌握相关流变学的思想，理解相关理论，并能够利用流变学相关理论知识解决工程中遇到的实际问题。
（二）课程目标（根据课程特点和对毕业要求的贡献，确定课程目标。
应包括知识目标和能力目标。
）课程目标1:掌握聚合物材料的独特流变学特征，并理解相关机理；课程目标2：掌握聚合物结构与其流变学特征之间的关系；课程目标3：掌握流变学性能的相关测试及其原理；课程目标4：掌握影响聚合物流变学特征的各种因素，能够通过调控相关因素来控制流变行为。
二、课程内容与教学要求（按章撰写）第一章绪论（一）课程内容（列出主要知识点、能力点）（1）流变学的历史和现状（2）流变学的研究对象和方法（3）高分子材料典型的流变行为（4）流变学在高分子材料加工中的应用（二）教学要求（将相关内容按照掌握、理解、了解等不同教学要求进行分类）通过学习使学生掌握聚合物流变学的基本概念、内容和意义，了解聚合物流变学的发展历史，懂得聚合物流变学的发展趋势和方向，了解聚合物流变学中的一些奇特现象以及理解产生这种特殊的行为的物理原因是什么。
6流变学方法在聚合物研究中的应用6.1 测量分子量及其分布的流变学方法分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。
如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。
而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。
通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。
表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。
虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。
有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。
鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。
与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。
流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。
表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度方法 对分子量的依赖性关系对分子量的敏感度关系其它GPC M1/2 M-1/2 排除体积对高分子量部分不敏感本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法对高分子量部分不敏感光散射 M1M0 对高分子量部分敏感渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量eM时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈3.4次方关系。
聚合物挤出中的流变学——PPXCL 刘晓君1.0流变学流变学是研究材料变形和流动的科学。
希腊语中流变学被表示为"Panta Rei "，意思是：“所有物体的流动”。
事实上只要给予足够的时间，所有材料都能够流动。
有趣的是，挤出、注射成型和吹塑成型等过程中的聚合物材料的流动时间都在一个相同的数量级上。
在一个非常短的加工时间里，聚合物的表现象是固体，而从较长的加工过程来看，聚合物的行为则像是液体。
这种双重特性（液态-固态）称为粘弹性。
1.1粘度和融体流动指数粘度是最重要的流动特性，它表示流动的阻力，严格的说，是剪切的阻力。
假如将流体设想为一些运动的薄片，如图1.1，我们可以定义粘度为剪切应力和剪切速率的比值。
图1.1 简单的剪切流体γτνη===h A F //剪切速率剪切应力 （1.1） η : Pa *SF: 压力A: 面积ν: 速度h: 距离τ: Pa=(N/㎡)γ: S -1希腊字母τ (tau) 和 γ(gamma dot) 按惯例分别表示剪切压力和剪切速率, 流体在圆形管道或者两个金属平面间流动，剪切应力从中心轴的零到管壁最大值之间呈线性的改变；而剪切速率则呈非线性改变。
对两个金属平面之间的流体，速率剖面最大值在堆成平面，管壁处为零，如图1.2。
在SI 中，粘度的单位是Pa*S 。
在进入SI 之前，经常用Poise 作为粘度的单位(1 Pa ⋅s = 10 poise). 这里有一些其它有用的转换：1 Pa ⋅s = 1.45*10-4lb f s/in2 = 0.67197 lb m /s ft = 2.0886*10-2lb f s/ft 2水的粘度是10-3 Pa ⋅s 当最多的聚合体在挤出状态下融化可能会从102Pa ⋅s 到105Pa ⋅s 之间改变。
剪切应力的标准单位用Pa = (N/m 2) 或者 psi (英镑 (lb f ) /平方英寸) 表示，剪切速率单位为：s –1聚合物流体一个值得注意的特性就是他们的剪切变稀特性（也就是大家知道的假塑性）。
1. 一个纸杯装满水置于桌面上，用一发子弹从桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动。
如果杯里装的是高聚物溶液，这次子弹把杯子打出8米远，解释之。
答：低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。
高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹－液体－杯子”体系，从而子弹把杯子带走了。
2. 已知增塑PVC 的Tg 为338K ，Tf 为418K ，流动活化能 ，433K 时的粘度为5Pa. s 。
求此增塑PVC 在338K 和473K 时的粘度各为多大？答：在 范围内，用WLF 经验方程计算又因为473K>Tf ，故用Arrhenius 公式计算， 或3. 溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解？答：在常温下，线团密度很大时，随温度升高，线团趋向松解，粘度增高。
在良溶剂中线团密度已经很小，随着温度的升高，线团密度变化不大，粘度降低。
4. 为何同一种高聚物分子量分布宽的较分布窄的易于挤出或注射成型?分子量分布宽的试样的粘度对切变速率更敏感，随切变速率的提高，粘度比窄分布的试样131.8-⋅=∆mol kJ E ηC T T g g 100+-3015.11)338433(6.51)338433(44.17log 433-=-+--=g T ηη004.123015.115log log =+=g T ηsPa g T ⋅=∴1210ηRT E e /0ηηη∆=8226.0)43331.81031.8exp()47331.81031.8exp(33)433()473(=⨯⨯⨯⨯=ηηsPa ⋅=⨯=∴1.48226.05)473(η低。
5. 为什么高分子熔体的表观粘度小于其真实粘度？6. 不受外力作用时橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释.答：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。
聚合物流变学复习题含参考答案绝⼤数⾼分⼦成型加⼯都是粘流态下加⼯的，如挤出，注射，吹塑等。
弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺⼨稳定性。
之所以出现以上的特点，主要原因有：⾼分⼦的流动是通过链段的协同运动来完成的；⾼分⼦的流动不符合⽜顿流体的流动规律。
5、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。
并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。
答：（⼀）随着温度的升⾼，聚合物分⼦键的相互作⽤⼒减弱，粘度下降。
但是各种聚合物熔体对温度的敏感性不同。
聚合物熔体的⼀个显著特征是具有⾮⽜顿⾏为，其粘度随剪切速率的增加⽽下降。
（⼆）柔性⾼分⼦如PE、POM等，它们的流动活化能较⼩，表观粘度随温度变化不⼤，温度升⾼100℃，表观粘度也下降不了⼀个数量级，故在加⼯中调节流动性时，单靠改变温度是不⾏的，需要改变剪切速率。
否则，温度提得过⾼会造成聚合物降解，从⽽降低制品的质量。
6、试述影响聚合物粘流温度的结构因素。
分⼦链越柔顺，粘流温度越低；⽽分⼦链越刚性，粘流温度越⾼。
⾼分⼦的极性⼤，则粘流温度⾼，分⼦间作⽤越⼤，则粘流温度⾼。
分⼦量分布越宽，粘流温度越低。
.相对分⼦质量愈⼤，位移运动愈不易进⾏，粘流温度就要提⾼。
外⼒增⼤提⾼链段沿外⼒⽅向向前跃迁的⼏率，使分⼦链的重⼼有效地发⽣位移，因此有外⼒对粘流温度的影响，对于选择成型压⼒是很有意义的。
延长外⼒作⽤的时间也有助于⾼分⼦链产⽣粘性流动，增加外⼒作⽤的时间就相当于降低粘流温度。
7、按常识，温度越⾼，橡⽪越软；⽽平衡⾼弹性的特点之⼀却是温度愈⾼，⾼弹平衡模量越⾼。
这两个事实有⽭盾吗？为什么？不⽭盾。
原因：1.温度升⾼，⾼分⼦热运动加剧，分⼦链趋于卷曲构象的倾向更⼤，回缩⼒更⼤，故⾼弹平衡模量越⾼；2.实际形变为⾮理想弹性形变，形变的发展需要⼀定是松弛时间，这个松弛过程在⾼温时⽐较快，⽽低温时较慢，松弛时间较长，如图。
按常识观察到的温度越⾼，橡⽪越软就发⽣在⾮平衡态，即t8、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产⽣原因。
1 聚合物流变学复习题参考答案一、名词解释（任选 5 小题，每小题 2 分，共 10 分）：1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象.2.端末效应：流体在管子进口端一定区域内剪切流动与收敛流动会产生较大压力降，消耗于粘性液体流动的摩擦以及大分子流动过程的高弹形变，在聚合物流出管子时，高弹形变恢复引起液流膨胀，管子进口端的压力降和出口端的液流膨胀都是与聚合物液体弹性行为有密切联系的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、.熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。
牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度η∞：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
聚合物流变学知识点总结一、聚合物的结构1. 聚合物的结构聚合物是由大量重复单体组成的高分子化合物，它的结构可以分为线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物三种类型。
线性聚合物是由单一的链状分子组成，支化聚合物是具有分支结构的聚合物，而交联聚合物则是由互相交联的聚合物链构成的。
2. 聚合物的结构对流变性质的影响聚合物的分子结构对其流变性质有着重要的影响。
例如，线性聚合物的流变行为往往比较简单，而支化聚合物和交联聚合物因为其分子结构的复杂性而表现出更加复杂的流变行为。
3. 聚合物的分子量聚合物的分子量也是影响其流变性质的重要因素。
分子量越高，聚合物越倾向于呈现出固态的性质，例如高分子量的聚合物会表现出较高的粘度和内聚力。
4. 聚合物的形状聚合物的形状对其流变性质也有一定的影响。
例如，球形分子的聚合物在流动状态下会表现出不同于线性分子的流变行为。
二、聚合物的流变性质1. 聚合物的黏度聚合物的黏度是其在流动状态下对外部应变的抵抗力，是衡量聚合物流变性质的重要指标。
由于聚合物的复杂分子结构和内聚力，其黏度通常会随着应变速率的增加而增加，呈现出剪切稀化的特性。
2. 聚合物的弹性聚合物的弹性是指其在受力后能够恢复原状的能力。
在流变学中，弹性通常用弹性模量来描述，高分子链的可延展性和排列状态会影响聚合物的弹性模量。
3. 聚合物的流变型态聚合物在流变过程中可能会呈现出多种类型的流变行为，包括牛顿型流体、剪切稀化型流体、剪切增稠型流体等。
4. 聚合物的剪切稀化和剪切增稠在流变过程中，聚合物通常会表现出剪切稀化和剪切增稠的特性。
剪切稀化是指在剪切应力作用下，聚合物的黏度随着应变速率的增加而减小；而剪切增稠则是指聚合物的黏度随着应变速率的增加而增加。
三、流变学测试方法1. 平行板流变仪平行板流变仪是用于测定聚合物流变性质的常用实验仪器，它通过施加不同频率和幅值的应力来测量聚合物的黏度和弹性等性质。
2. 旋转流变仪旋转流变仪是另一种常用的流变学测试设备，它通过旋转圆盘或圆柱的方式来施加剪切应力，测量聚合物的流变性质。
