微乳液法制备纳米催化剂研究进展

微乳液中制备CuS纳米晶体的研究随着纳米科技领域的不断发展，纳米晶体的制备技术也不断地得到改进。

其中，微乳液法是一种有效的合成方法，可以得到高纯度、高分散度、粒径均匀的纳米晶体。

本文将介绍微乳液中制备CuS纳米晶体的研究。

一、微乳液的基本概念微乳液是一种由非离子型表面活性剂、水和有机溶剂组成的体系。

它的特点是形成了一种稳定的热力学平衡态，具有低表面张力、高分散度、高透明度、高吸收量等优点。

因此，微乳液被广泛应用于化学合成、制备纳米晶体等领域。

具体来说，微乳液中，非离子型表面活性剂形成了一种类似于球形的胶束结构，水和有机溶剂分别被包裹在胶束内部和外部，形成了一种类似于油包水的结构。

由于这种结构的独特性质，微乳液被视为一种重要的反应介质。

二、CuS纳米晶体的制备方法CuS是一种具有良好光学性能和电学性能的半导体材料。

它在太阳能电池、化学传感器、光电催化等领域具有广泛的应用前景。

由于CuS的粒径较小，其表面积大大增加，导致了光学、电学等性质的改变。

因此，纳米CuS晶体的制备方法越来越受到研究者的关注。

目前，制备CuS纳米晶体的方法包括溶剂热法、水热法、化学气相沉积法等。

其中，微乳液法具有制备高纯度、高分散度、粒径均匀的CuS纳米晶体的优点。

三、微乳液法制备CuS纳米晶体的研究进展在微乳液中，CuS纳米晶体的制备通常分为两步：首先是制备Cu2+前驱体，然后将其与S2-离子反应，生成CuS纳米晶体。

目前，国内外学者已经尝试了多种方法制备CuS前驱体，如水热法、化学共沉淀法、柠檬酸法等。

在获得CuS前驱体的基础上，学者们又对反应条件进行优化。

例如张凤霞等人利用正十二烷基三乙基溴化铵（CTAB）和十二烷基聚氧乙烯醚（Brij35）为表面活性剂，乙二醇为溶剂，将CuCl2和TAAH（N-苯基次甲基丙酮酸）分别溶解在乙二醇中，反应温度在70℃下反应8小时，最终得到了平均粒径为50 nm的CuS纳米晶体。

另外，一些学者还通过添加表面活性剂改变微乳液反应液的水相区域，并研究了温度、pH等因素对CuS纳米晶体合成的影响。

第30卷　第6期2007年12月电子器件Ch inese Jou r nal Of Elect ro n DevicesVol.30　No.6D ec.2007Resear ch Pr ogr ess of Micr oemulsion 2Assisted Solvother malMethod f or Pr epar ing N a noma ter ials 3C H E N G H ai 2ou ,CU I B i n3,YU Peng 2f ei ,C H E N G H u a 2l ei ,C H A N G Zh u 2g uo(Depart ment of Chemis t ry ,Nort hwest Uni versi t y/S haanxi Key Laborator y o f P hysi co 2Inor ganic Chemist ry ,Xi ’an 710069,Chi na)Abstract :Na nomat erial s becomes one of t he current researc h focuses owi ng to excellent physical and chemi 2cal p roperti es.Microemul sion 2assi st ed sol vot her mal met hod i s an effective means for prepareing well mor 2phology and monodisperse nanomate rials ,whic h has t he vi rt ue of bot h microemul sion and sol vot hermal met hod.The conception and principle of t he preparat ion of microemul sion 2assist ed sol vot her mal met hod isi nt roduced.The applica tion stat us of t he met hod in t he preparation of numerous mondi sper se nanost r uc 2t rued mat erial s ,such a s semi conductor materials ,magnet ic mat eri al s ,bioacti ve mat erial s ,photol umi nes 2ce nt mat erial s ,elect rode mat erial s ,t he abiomaterials of BaCO 3and Sr CO 3,a nd so on ,a re summarized.Fi 2nall y ,t he problem a nd t he pot ent ial applicat ion of t he met hod are di sc ussed.K ey w or ds :Mi croe mul sion 2assi st ed solvot hermal met hod ;Nanomaterial s;Progress EEACC :0550微乳液2溶剂热法制备纳米材料的研究进展3成海鸥,崔　斌3,俞鹏飞,程花蕾,畅柱国(西北大学化学系/陕西省物理无机化学重点实验室,西安710069)收稿日期2823基金项目陕西省重点实验室重点科研基金课题资助(S ,5S5);陕西省自然科学基金资助(5B );陕西省"35"科技创新工程重大科技专项(Z D KG 6)资助作者简介崔　斌(62),男,博士,副教授,研究方向为材料化学及无机功能材料,@摘　要:微乳液-溶剂热法是近年来发展起来的能够制备具有一定形貌和分散性较好的纳米材料的有效方法,它在制备纳米材料方面具有微乳液法和溶剂热法的双优点.介绍了微乳液-溶剂热法的含义和制备原理,综述了此方法在单分散纳米半导体材料、磁性材料、生物活性材料、光功能材料、电极材料、BaCO 3和Sr CO 3等其它无机材料的制备领域中的应用,并对此方法存在的问题和应用前景进行了探讨.关键词:微乳液2溶剂热法;纳米材料;进展中图分类号:TN 304.052 文献标识码:A 文章编号:100529490(2007)0622011204 纳米材料是20世纪80年代早期发展起来的一种新型材料.纳米材料指的是在三维空间中至少由一维处于纳米尺度范围,或由它们作为基本单元构成的材料[1].由于纳米微粒的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使它们在磁、光、电、敏感、热等方面呈现出常规材料所不具备的优越性能,有着广泛而诱人的应用前景.因而,世界各国材料工作者竞相把纳米材料列为国家主要技术之一.纳米颗粒由于其粒径小,比表面积大使得纳米粒子在高能状态下表现得很不稳定,从而使尺寸和形貌难以控制,这一直是纳米材料科学研究中的难点问题.寻找一种设备简单易行的制备方法,且要求制备出的纳米粒子粒径小、可控制且分布均匀,纳米颗粒之间不团聚或具有很好的分散性,是人们关注的问题.微乳液法和溶剂热法可以满足这方面的要求,这两种方法的联合兼具了两种方法的优越性,因此产生了新的软化学法:微乳液2溶剂热法.鉴于此,8:200700:04J 040J 0200191112007-1:197c uibin n w u.ed .本文介绍了微乳液2溶剂热法的含义和制备原理,概述该方法在纳米材料制备领域中的应用,并对此方法存在问题和应用前景进行探讨.1　微乳液2溶剂热法的含义及其制备原理微乳液(Microemul sion processes)最早是由英国科学家Schul man和Hoar在1943年提出的[2].它是由油、水(盐水)和表面活性剂、助表面活性剂在适当的比例下自发形成的透明或半透明、各向同性的热力学体系[3].溶剂热法是指在密闭体系中,以水或有机物为溶剂,在一定的温度下,溶剂自生的压力下,反应物进行混合、反应生成通常条件下难以合成的化合物的一种方法.微乳液2溶剂热法实质上是将微乳液进行热处理的一种方法,整个过程是经历了一个成核、自组装和结晶长大的过程[425](如图1所示).该方法是结合了微乳液法易控制粒径尺寸和溶剂热法的低温特点,成为近年来广为研究的纳米材料制备方法,此方法为纳米粒子的形成和生长方面提供了一个良好的环境,通过改变反应温度、水和表面活性剂的摩尔比(W)、助表面活性剂的浓度、反应物的种类和浓度等可以控制合成不同形貌的纳米晶,如图1所示.图1　不同形貌纳米晶形成示意图在采用微乳液2溶剂热法制备纳米材料的过程中,多采用双乳体系[6].双乳型体系是将两种或多种反应物分别增溶于相同的微乳体系,然后将两种组分在一定条件下进行混合,由于胶团间的碰撞,发生了水核内物质交换或物质传递,发生化学反应并在水核内成核[7];然后,在表面活性剂和助表面活性剂的作用下,微乳胶团按一定方向发生自组装,形成不同形貌的晶核;加热和延长反应时间,促进了粒子的结晶和生长[8211].其中在微乳体系中成核这一过程中,水核的大小影响粒子的形貌和尺寸[12].2　微乳液2溶剂热法在材料制备中的应用2.1　半导体材料半导体纳米材料因为具有特有的物理化学、光学和电学性能而引起人们的重视,控制半导体材料的尺寸和形貌是材料科学家关注的问题采用微乳液2溶剂热法可以控制合成合成不同形貌的CdS[13]、ZnS[14]、PbS[15]、SnO2[16]、ZnS/ TiO2[17]和ZnS/CdS[18]等常见的半导体材料,图2仅给出了棒状CdS、多面体PbS和线状ZnS纳米晶的图片.例如,在十六烷基三甲基溴化胺(C TAB)/水/己烷/戊烷微乳体系中130℃/15h条件下可以控制得到新型的CdS纳米棒,如图2(a)所示.采用不同的硫源可以合成了具有线状和立方体形貌的纳米PbS(图2b).在相同的温度和时间下,通过调节W 可以有效的控制粒子ZnS的形貌,如图2c所示,形成了线状的ZnS.通过调节微乳体系中调节NaO H: SnCl4的比例,可以合成结晶度很高的SnO2纳米棒,该形貌的SnO2有望成为小型化和超敏感气敏材料[19].采用微乳液2溶剂热法合成粒径尺寸较小的ZnS/TiO2和ZnS/CdS纳米复合材料,这种材料相对于ZnS、TiO2或者CdS纳米材料有较高的催化活性.图2　棒状CdS、多面体PbS和线状ZnS纳米晶2.2　磁性材料磁性材料具有广泛的应用前景,如信息存储、磁流液、彩色成像、生物技术以及磁共振成像等,需要制备出粒径均匀和形状规则的磁性纳米颗粒.在C TAB/SDS/水体系中,进行溶剂热处理获得了粒径为17～20nm的α2Fe2O3纳米颗粒[20],研究发现其穆斯堡尔谱不对称向内加宽,这可能是由于纳米粒子的小尺寸效应产生的结果.磁性纳米线或者纳米棒已应用到电子器件中,这是由于这种结构在应用过程中产生一种新的结构,发挥出特有的物理性能.Wei Li u等[21]采用微乳液2溶剂热法合成了Co 纳米棒,这种纳米棒在没有外磁场的作用下会自发组合成二维结构的四方体结构或层状四方体纳米结构,如图3所示2102电　子　器　件第30卷8..图3　Co纳米棒(a)和纳米棒在外磁场下发生自组装形成纳米四方体的TEM图图4　C a5(S i6O16)(OH)24H2O纳米纤维(a)和HA p纳米棒(b)2.3　生物活性材料Ca5(Si6O16)(O H)24H2O和羟基磷灰石(简写HAp)因具有较高的生物活性而被用在医学领域.K aili Lin[22]等人在C TAB/戊醇/水体系中200℃/18h,获得了粒径为80～120nm,长度为几个微米的纤维状Ca5(Si6O16)(O H)24H2O,如图4(a)所示;研究表明这种纤维状的Ca5(S i6O16)(O H)24H2O具有很好的生物活性、降解性和稳定性.同时,K aili Li n等人[23]又采用微乳液2溶剂热法合成了一维单分散HAp纳米棒,如图4(b)所示,进而制得陶瓷相对密度接近1.不仅大大改善其机械强度,而且还提高了它的生物活性[24].2.4　光功能材料的制备作为光功能材料,具有多样性和有序形貌、较高结晶度的钨酸盐和钼酸盐,有望用于光致发光和光纤维中.Qiang G ong[8]等人在辛烷/C TAB/丁醇/水体系中合成了三维花状结构的亚稳定态的CaMoO4和SrMoO4晶体,如图5(a)所示.调节微乳体系中水和表面活性摩尔比,合成了颗粒状、扁豆状和棒状纳米Sr(WO3)2[9],如图5(b)所示,这是由于表面活性剂自组装引起的.同时还发现不同形貌的Sr(WO3)2具有不同的光学性能,这一发现使得Sr(WO3)2有很大的应用前途.图5　三维花状M O的和扁豆状纳米S(WO3)S M图2.5　纳米电极材料近年来,纳米电极材料备受人们的关注,是因为纳米级电极材料可以提高电池的性能.Ni(O H)2是一种常用的阳极材料,被用于可充电电池中.Min2hua Cao等人[25]在CTAB/环己胺/水/戊醇体系中140℃/12h合成了具有三维结构蒲公英状的纳米α2Ni(O H)2和类似花状的纳米β2Ni(O H)2,如图6所示.以α2Ni(O H)2为电极研究其电池可逆性和充放电寿命,发现具有很的可逆性,提高了电池的性能.图6　3D蒲公英状α2N i(OH)2和花状β2Ni(OH)2SE M图2.6　其他无机材料的合成BaCO3和SrCO3是碳酸盐中热力学稳定的矿物,广泛用于陶瓷和玻璃工业中,还可作为合成磁性材料和铁电材料的原料.Lili Li[10]等人在聚氧化乙烯壬基苯基醚(N P10)/水/环己胺体系中140℃/12h,合成了新型的BaCO3纳米带,如图7(a)所示.Mi nhua Cao[11]等人在C TAB/环己胺/水/戊醇体系中合成了棒状、椭圆状和球状纳米结构Sr CO3,如图7(b)所示;研究发现,随着W增加,其形貌由棒状转变为球状,其过程主要是由于微乳液体系中的Sr2CO3核在加热条件下发生熔融、聚集和组合,引起产生不同形貌的SrCO3.图7　Ba CO3纳米带(a)和SrCO3纳米棒(b)的T EM图3　存在的问题和应用前景微乳液2溶剂热法制备纳米材料具有操作简单,实验设备要求不高,采用这种方法制备出的纳米粒子粒径小,分布窄且易于控制,产物的分散性好、形貌多异,这些优点是其它方法不可比拟的但是,运用微乳液2溶剂热法制备出的纳米微粒的量相对少还局限在实验室,并且微乳液体系的有机成分多、组3102第6期成海鸥,崔　斌等:微乳液2溶剂热法制备纳米材料的研究进展8Ca o4r2E.成配比要求比较严,给环境带来了问题.如何解决以上问题,是微乳液2溶剂热法规模化生产纳米粒子所面临的主要问题.而且,目前关于微乳液2溶剂热法制备纳米粒子方法的研究多集中于对简单无机化合物粒子尺寸和形貌的控制,关于不同形貌的粒子的性能方面的研究还比较少.能否运用此方法制备出具有明确结构和有序排列的复杂纳米物质,也是此种方法的一个潜在应用.目前在微乳液2溶剂热的基础上,已开发出新的纳米材料制备方法.如Pan[26227]和Wa ng[28]等人,分别提出了两相法(t wo2pha se)和液2固2液法(Luqi2 ul d2soli d2solution,简称L SS法),采用这种两种方法,并已制备出单分散纳米晶粒子包括贵金属、磁性/介电、半导体、稀土金属荧光、生物医学、有机光电子半导体和导电聚合物,它们将为纳米尺度的器件制造奠定基础.这两种方法都克服了微乳液体系组成要求严格和有机物使用多的缺点,采用简单的反应体系可制备出粒径较小且分布均匀纳米材料.在电子产业中,纳米钛酸钡和纳米镍分别是贱金属细晶薄层多层陶瓷电容的介质材料和内电极材料[29230].最近,本课题组利用溶剂热2水热法法制得了油酸包覆的单分散纳米钛酸钡[31]以及单分散纳米金属镍.这些研究将在制备贱金属细晶薄层多层陶瓷电容方面具有重要意义.可见微乳液法2溶剂热法的出现,为纳米材料在制备技术上发展有着很重要的作用,同时在各种材料的制备方面有很广阔的应用前景.参考文献:[1]　张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001.[2]　Schulman J H,Hoar T p.[J]Nat u re,1943,152:1022103.[3]　Pri nce L.Micro2emul sion,Theo ry and Practi ce[M].NewY o rk:Academ ic Press,1978,20227.[4]　Lee Seungj u,Daniel F.Shant z,Chem[J].C hem Mat er,2005,17:4092417.[5]　Lin Kaili,Chang Ji an g,L u J ianxi,Mat er.Let t.[J],2006,60:300723010.[6]　Gan L M,Li u B,Chew C H,et ngmui 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ities(高等学校化学学报)2007,28:125.4102电　子　器　件第30卷8。

纳米催化剂的发展现状及制备方法赵兵（四川省化学工业研究设计院，四川成都,610041）摘要纳米催化剂因其独特的物理化学性质使其相比传统的催化剂具有无法比拟的优势,基于此,综述了纳米催化剂常用的制备方法以及具有代表性的纳米催化剂的研究现状,并介绍了纳米催化剂在能源、化工以及环境领域中的实际应用，最后提出了纳米催化剂未来可能的研究方向及建议。

关键词：纳米催化剂发展现状制备方法纳米技术产生于20世纪80年代末，是目前正在迅速发展的一种高新技术,纳米材料的定义为:在三维空间中至少有一维是处于纳米尺度范围该类材料由于其比表面积大、表面原子及活性中心数目多等优点而广泛应用于催化剂领域。

此外，纳米材料也广泛应用于石油化工、能源、生物和环保等领域。

1纳米催化剂的发展现状纳米催化剂包括负载型以及非负载型催化剂，负载型催化剂包括负载金属和金属氧化物等;非负载型催化剂包括金属及其氧化物、分子筛以及生物纳米催化剂等。

下面对几种常见的纳米催化剂现状进行介绍。

1.1金属纳米催化剂该类催化剂主要包括贵金属纳米催化剂，如Pt、Pd等贵金属的纳米粒子、过渡金属催化剂，如Ni、Cu、Fe等单组份纳米粒子、合金催化剂即两种以上金属原子组成以及金属簇纳米催化剂，如Pt族纳米金属簇。

贵金属中，Au具有化学惰性，因此，研究者对其催化性能的研究较少。

随着纳米技术的发展,Au 的性能得到了改善，使得Au可以作为活性组分负载在载体上形成催化活性较高的催化剂。

有研究表明,纳米金催化剂可以应用在催化氧化CO、水煤气转换、有机物燃烧等方面过渡金属纳米催化剂与传统催化剂相比,催化性能更优异并且选择性较好,Yabe等3利用纳米铁颗粒催化乙烘裂解制得碳纳米管阵列。

合金型纳米催化剂由于其较高的配位不饱和度以及比表面积而具有优异的催化活性。

Bock等4人将Pt和Ru负载在碳材料上用于甲醇的氧化反应，结果表明,该合金型的纳米催化剂具有很好的催化性能。

1.2金属氧化物纳米催化剂金氧化纳米催化剂应，过渡金氧化、主金氧化金合氧化纳米催化剂等。