浅谈有机磷萃取剂

稀土萃取剂磷酸酯稀土元素是一类具有重要战略意义的矿产资源，广泛应用于新材料、新能源、航空航天等领域。

随着科技的发展，对稀土元素的需求量不断增加，因此稀土资源的高效开发和利用成为了当今研究的热点。

在稀土矿物的提取过程中，萃取技术是关键环节之一。

萃取剂的选择直接影响到稀土元素的提取效果和成本。

磷酸酯类萃取剂由于其优良的性能，已经成为稀土萃取领域的重要研究方向。

１. 磷酸酯类萃取剂的性质磷酸酯类萃取剂是一种含有磷酸基团的有机化合物，具有良好的溶解性、稳定性和选择性。

其主要特点如下：（1）溶解性好：磷酸酯类萃取剂具有较高的分子量和极性，能够与水形成稳定的乳浊液，有利于稀土元素的溶解和萃取。

（2）稳定性高：磷酸酯类萃取剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，能够在较宽的温度和pH范围内保持稳定，有利于提高萃取过程的稳定性。

（3）选择性好：磷酸酯类萃取剂具有较强的亲油性，能够与稀土元素形成稳定的络合物，从而提高萃取过程中的选择性。

（4）环境友好：磷酸酯类萃取剂具有较高的生物降解性，对环境影响较小，有利于实现绿色生产。

2. 磷酸酯类萃取剂的制备方法磷酸酯类萃取剂的制备方法主要有以下几种：（1）直接合成法：通过直接将磷酸与有机醇反应，生成相应的磷酸酯类萃取剂。

该方法简单、操作方便，但需要严格控制反应条件，以获得较高产率和纯度的磷酸酯。

（2）改性合成法：通过在磷酸酯分子中引入其他功能基团，如羟基、胺基等，改善磷酸酯的性能。

该方法可以提高磷酸酯的溶解性、稳定性和选择性，但反应条件较为复杂。

（3）溶剂法：通过在适当的溶剂中，将磷酸与有机醇反应，生成相应的磷酸酯类萃取剂。

该方法可以有效控制反应条件，提高磷酸酯的产率和纯度。

3. 磷酸酯类萃取剂在稀土萃取中的应用磷酸酯类萃取剂在稀土萃取中的应用主要包括以下几个方面：（1）酸性条件下的稀土萃取：在酸性条件下，磷酸酯类萃取剂可以通过络合或离子交换作用，实现稀土元素的高效萃取。

例如，磷酸三丁酯（TBP）是常用的酸性条件下的稀土萃取剂，具有较高的萃取效率和选择性。

!第!"卷第#期核!化!学!与!放!射!化!学$%&'!"(%'# !)*)!年)月+%,-./&!%0!(,1&2/-!/.3!4/35%1627589-:;2<=)*)!含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展郭琪琪# 陈怡志# 蒋德祥) 张!鹏# 何!辉) 叶国安) 林铭章# "#=中国科学技术大学核科学技术学院$安徽合肥!)E**)"!)=中国原子能科学研究院放射化学研究所$北京!#*)!#E摘要 目前乏燃料后处理技术的研究特别是溶剂萃取方面$即利用含萃取剂的有机稀释剂萃取分离水溶液中的放射性核素$受到广泛关注'本文对近十多年来乏燃料后处理#溶剂萃取%中含磷类萃取剂特别是中性膦类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性等进行了综述与讨论'对于中性膦类萃取剂而言$萃取性能及辐射稳定性受自身结构&稀释剂类型等其他因素的影响$萃取剂中F/R键数目的减少会提升萃取性能$烷基链长度的增加或支链#如甲基&乙基及苯基%的引入均能提高辐射稳定性'此外$采用离子液体作为稀释剂可以减小有机相的辐解'因此$研究含磷类萃取剂结构与萃取性能及辐射稳定性的关系$不仅有利于筛选出适用于乏燃料后处理过程的萃取剂$对于选择兼具优异萃取性能和辐射稳定性的结构从而指导新型含磷类萃取剂的合成同样具有重要意义'关键词 含磷类萃取剂!溶剂萃取!辐射化学!辐射稳定性中图分类号 K L)!#=#!R"#@=##!!文献标志码 M!!文章编号 *)@E>B B@*#)*)!%*#>**)*>#C!"# #*=C@E?(66J=)*)E=N H=)*))*@*E F4(')4#"1+%(-"(G'1)%'1!$'!#'4#"124'8#/#4:"-+*"&3*"(6&A H"14'#1#1,E F4(')4'14&Q A R U5>]5#$T O G(N5>i65#$+V M(Q^2>J5/.X)$P OM(QF2.X#$O G O,5)$N GQ,%>/.)$L 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林铭章3,195%.%0<-/.162316/5.#8,16/87296:&$296:&/.3I62.:&%1/.57I-%Y2962-/35/95%.89/> <5&59:=V./33595%.$962%-X/.51I6/82`5965%.51&5],53/835&,2.91/.-23,129625--/35/95%.%0 962%-X/.51I6/82=K62-20%-2$96289,3:%0962-2&/95%.865I<29`22.96289-,19,-2%0I6%8> I6%-,8>1%.9/5.5.X2J9-/19/.98/.39625-2J9-/195%.I2-0%-7/.12/.3-/35/95%.89/<5&59:/-2 1%.3,15Y29%82&2199622J9-/19/.98,59/<&20%-8I2.90,2&-2I-%12885.X=V958/&8%%0X-2/9 85X.5051/.129%82&21996289-,19,-2`5962J12&&2.92J9-/195%.I2-0%-7/.12/.3-/35/95%.89/<5&> 59:9%X,5329628:.962858%0.2`I6%8I6%-,8>1%.9/5.5.X2J9-/19/.98=9%:;"(!&"I6%8I6%-,8>1%.9/5.5.X2J9-/19/.98!8%&Y2.92J9-/195%.!-/35/95%.1627589-:! -/35/95%.89/<5&59:!!核能是一种清洁&高效的能源$具有环境影响小&资源消耗少等优点$在国际上得到了广泛应用,#-$)*)*年我国累计发电量为""?)!'!亿千瓦时$其中核能发电总量约为E E*B'C亿千瓦时$占比接近@a$已经成为我国能源结构中的重要组成部分'随着核电行业的快速发展$在带来经济效益的同时也产生了大量的乏燃料$我国每年产生的乏燃料超过#***吨$乏燃料累计总量约#万吨$到)*E*年将达到)!)'@万吨'目前$乏燃料的处理方式主要为以下两种"##%开式燃料循环$也被称为一次性通过长期处置$将乏燃料进行永久深地质存储!#)%闭式燃料循环$即将乏燃料中未被充分利用的部分分离提取$重新加入反应堆中进行利用$而对剩余的其它放射性核素进行处置,)>E-'我国目前采取的是闭式燃料循环政策$即对乏燃料进行后处理$回收铀&钚$并通过再循环加以利用$以提高核燃料的利用率$减少放射性废物的体积'乏燃料的后处理工艺一般分为两种"湿法工艺和干法工艺'干法后处理技术经过了几十年的发展$在历史上人们曾经提出过多种后处理流程$目前使用较多的研究方法是熔盐电解精制&氧化物电沉积&氟化挥发&熔盐萃取,!-'湿法后处理工艺以F A4G H流程为基础$随着核电技术的不断发展$该技术被改进并应用于处理动力堆乏燃料' F A4G H流程是以磷酸三丁酯#K Z F%为萃取剂从乏燃料中回收铀&钚的一种化工过程,@-$K Z F对铀&钚和裂变产物的萃取能力的差异是其有效分离的基础'在实际应用中$乏燃料中包含大量的放射性核素$会使得乏燃料具有长期的放射毒性$同时溶液中的放射性也会使得有机相中的萃取剂发生直接辐解$或者和稀释剂的辐解产物反应导致间接辐解从而影响萃取效率$因此$在乏燃料后处理过程中$萃取剂的萃取性能和辐射稳定性需要深入研究'目前工业中主要采用的萃取剂的种类众多$但最为常见的有如下几类"含磷类萃取剂&含氧类萃取剂&胺类萃取剂&螯合型萃取剂以及冠醚类等其它新型萃取剂'其中含氧类萃取剂对锕系元素的萃取性能较差!胺类萃取剂在脂肪烃稀释剂中很容易形成第三相及乳化现象$给实际分离工作带来许多不利!螯合型萃取剂萃取后反萃相对较为困难$所以在实际的后处理中很少应用'含磷类萃取剂是较为常用的一种$在乏燃料后处理中主要用于萃取锕系元素,">B-$常见的含磷类萃取剂主要包括中性&酸性膦类及双配位型萃取剂'针对放射性物质的萃取体系来说$为减少放射性核素的含量$要求萃取剂能够在碱洗&酸洗后可循环复用$这就使得酸性膦类萃取剂和碱性胺类萃取剂不如中性膦类萃取剂'中性膦类萃取剂通常是指正磷酸分子中的三个羟基全部为烷基酯或烷基取代的化合物$其通式表示为QE F R$其中基团Q 代表烷基4)&烷氧基4R)或是芳香基$目前核燃料后处理工业中使用的K Z F就属于这类'中性膦类萃取剂一般对锕系元素具有较高的萃取选择性和一定的化学及辐射稳定性$因此关于这类萃取剂的研究得到了广泛关注'关于乏燃料后处理溶剂萃取体系中萃取剂的萃取性能和辐射稳定性的问题$已经有大量总结,#*>#@-$本文将主要针对近十多年来乏燃料后处理#溶剂萃取%方面含磷类萃取剂特别是中性膦类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性等进行综述与讨论$旨在总结不同结构的含磷类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性的特征$为挑选出较K Z F更适合作为乏燃料后处理溶剂萃取方面的萃取剂$也为新型含磷类萃取剂的合成路径提供指导意见'以下主要通过对不同结构的含磷类萃取剂进行分类$分别阐述各类萃取剂的萃取性能及辐射稳定性'#)第#期!!郭琪琪等"含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展<!中性膦类萃取剂根据中性膦类萃取剂含F/R键数目不同$可分为三烷基酯类&二烷基酯类&一烷基酯类&三烷基氧化膦类'以下分别阐述不同类别萃取剂的萃取性能及辐射稳定性'<=<!三烷基酯类三烷基酯类萃取剂是指正磷酸分子中的三个羟基全部为烷基酯取代的化合物$如K Z F&磷酸三仲丁酯#K8Z F%&磷酸三异戊酯#K5M F%$其化学结构示于图#'#%K Z F自二战曼哈顿计划以来$K Z F一直用于从硝酸盐溶液中分离钍&铀和钚'M&5<-/657等,#"-用体积分数)*aK Z F(正十二烷#'>^^%萃取体系从硝酸介质中萃取A#"%$并研究了不同种类的稀释剂和硝酸浓度对A#"%萃取分配比#%A%的影响$实验结果列于表#'当萃取体系选用介电常数较低的稀释剂#如正己烷&'>^^%时$K Z F对A#"%的分配比较高!而当萃取体系选用介电常数较高的稀释剂#如四氯化碳和氯仿%时会降低K Z F对A#"%的分配比'这种差异可能是由于萃取剂和稀释剂之间相互作用导致的$因此选择介电常数较低的稀释剂有利于A#"%的萃取'当萃取体系在不同硝酸浓度下萃取时$随着硝酸浓度增加$A#"%萃取分配比随之增加'此外$铀酰离子与K Z F形成的萃合物的红外光谱表明$铀酰离子与K Z F的螯合是双齿的$结构为A R)#(RE%).)K Z F'图#!三烷基酯类萃取剂#K Z F&K8Z F&K5M F%的化学结构;5X=#!T62751/&89-,19,-2%096-229-5/&\:&2892-2J9-/19/.9#K Z F$K8Z F$K5M F%表#!不同稀释剂对铀质量浓度分别为#@&)@&E@&!@&@@X(37E的E7%&(L硝酸溶液中铀萃取分配比%A#&%A)&%A E&%A!&%A@的影响,#"-K/<&2#!V.0&,2.12%0962./9,-2%096235&,2.9%.,-/.5,72J9-/195%.3589-5<,95%.%A#$%A)$%A E$%A!/.3 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b的分配比随萃取剂浓度的增加而增加$分离因子随着萃取剂浓度的增加而降低$这是由于萃取剂分子的可用性越高$A#"%的选择性越差'在E7%&(L O(R E条件下$E a#体积分数%K8Z F('>^^的W;A(K6为?C C$约是E a#体积分数%K Z F的W;A(K6的?倍$这可以归因于K8Z F中甲基支链的存在提升了F R键上R原子的碱性'对于给定的萃取剂浓度$W;A(K6随着O(RE浓度的增加而降低'例如$在E7%&(LO(RE条件下$E aK8Z F('>^^的W;A(K6为?C C!在@7%&(L O(R E条件下$W;A(K6为@))'此外$通过^;K计算优化了萃合物的几何结构#图)%并给出了配位反应的结合自由能及形变能#表)%'理论计算表明$萃合物,A R)> #(RE%).)K Z F-&,A R)#(RE%).)K8Z F-的结合自由能近乎相同!,K6#(RE%!.E K8Z F-的结合自由能为e#!'@#\1/&(7%&##\1/&c!'#?"\+%$高于,K6#(RE%!.E K Z F-'由于结合自由能越高$形成的萃合物分子间作用力强$即K8Z F比K Z F 更倾向于与K6#%%结合'形变能是指配体在形成萃合物时形变的量度$更高的形变能表明配体为了适应其在萃合物中的空间环境从而改变了其松弛的几何结构'对于两种金属硝酸盐$与K Z F 相比$金属与K8Z F形成的萃合物具有更大的形变能$这是由于K8Z F中甲基支链的存在$导致了更大的空间应变'此外$K6#%%的萃合物比A#"%的萃合物具有更大的形变能$这是因为K6中心周围有三个配体参与配位$而不是两个配体被结合到A R)b)上'对于给定的金属>配体配合物$相对于配体的松弛几何结构$较大的形变能表示配体不易与特定金属离子配位'结合自由能和形变能的结果表明$在K6#%%存在下$K8Z F对A#"%的亲和力更强'与它的同分异构体K Z F和K5Z F相比$K8Z F 更不容易形成第三相'为了更好地利用K8Z F 进行A(K6分离$研究K8Z F对K6#%%的萃取行为是十分必要的'T6/.3-/82\/-等,)#-研究了#'#7%&(L K8Z F('>^^(#7%&(L O(R E体系中K6#%%和O(R E在两相区和三相区的分布$同时也探究了在该体系中有机相密度随K6#%%浓E)第#期!!郭琪琪等"含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展图)!萃合物A R)#(RE%).)K Z F#/%&A R)#(RE%).)K8Z F#<%&K6#(R E%!.E K Z F#1%和K6#(R E%!.E K8Z F#3%的结构,)*-;5X=)!R I9575i23X2%729-528%0A R)#(R E%).)K Z F#/%$A R)#(R E%).)K8Z F#<%$K6#(R E%!.E K Z F#1%/.3K6#(R E%!.E K8Z F#3%1%7I&2J28,)*-度的变化规律'研究表明有机相的密度与K6#%%的浓度有线性关系$将其绘制成标准曲线$即可通过有机相的密度合理估计钍的浓度'表)!通过D*">)H计算的A#"%&K6#%%与K Z F(K8Z F形成萃合物的结合自由能及形变能,)*-K/<&2)!Z5.35.X0-222.2-X528/.3320%-7/95%.2.2-X:I2-&5X/.30%-K Z F(K8Z F5.A#"%/.3K6#%%1%7I&2J281/&1,&/923,85.X D*">)H,)*-萃合物结合自由能(#\1/&.7%&e#%形变能(#\1/&.7%&e#%A R)#(R E%).)K Z F e##'"C*'C@ A R)#(R E%).)K8Z F e#*'C#!'C@ K6#(R E%!.E K Z F e E@'C@"'** K6#(R E%!.E K8Z F e#!'@##)'@*!!盛怀禹等,))-对K8Z F的辐射稳定性进行了研究$实验测得$在C@*\Q:吸收剂量下得到辐射产额(#>K8Z F%#(#>K Z F%$即说明K8Z F的辐射稳定性优于K Z F$这是由于K8Z F在K Z F的+碳位置引入了一个甲基$支链的引入会使得K8Z F 的辐射稳定性有所增加'E%K5M FK5M F已经被认为是一种很有前途的乏燃料后处理萃取剂$特别是应用于快堆乏燃料后处理'与K Z F相比$它具有优良的萃取特性&不容易形成第三相&溶解度低等特点,)E>)@-'W2.等,)"-将K5M F溶解在离子液体#>丁基>E>甲基咪唑六氟磷酸盐#,Z D V D-F;"%和#>己基>E>甲基咪唑六氟磷酸盐#,OD V D-F;"%中萃取A#"%$探究了酸度&离子液体种类和温度对A#"%分配比的影响'结果表明$A#"%分配比随着酸度的增加而增加$随着!)核化学与放射化学!!第!"卷离子液体阳离子烷基链长度的增加而减小$这可能是由于金属>萃取剂形成的中性萃合物更容易溶于烷基链较短的离子液体'此外$在离子液体,OD V D -F ;"中$对于体积分数为E *a 的K 5M F $随着温度的升高$对A #"%分配比略有降低'然而$对于体积分数为@*a 的K 5M F $对A #"%分配比随温度升高而增大'当K 5M F 体积分数为E *a 时$萃取过程为放热过程$当K 5MF 体积分数为@*a 时$萃取过程为吸热过程'这是因为将金属离子从水相萃取到有机相包括以下步骤"首先$去除水相中水合金属离子周围的水分子$以便萃取剂能够接近金属离子$这一步骤需要能量去克服金属离子与水分子的相互作用$故该过程焓变为正'其次$金属离子与萃取剂的配位本质上是放热的$因为金属>萃取剂萃合物比单个萃取剂或单个金属离子均更稳定$故该过程焓变为负值'最后一步是在有机相中溶解配合物$这一过程既可以释放能量$也可以吸收能量$所有这些步骤的焓变总和即为萃取焓#,)9%9%'因此$随着有机相中K 5M F 含量的增加$离子液体含量的减少$金属>萃取剂形成的萃合物在有机相中越易溶解$这使得萃取焓值为正'W -22.5Y /8,&,等,)C -研究了K 5M F ('>^^萃取体系在$射线下的辐解'将萃取剂或萃取剂('>^^在O (R E 的存在下辐照$测量了辐照前后有机相的物理化学性质$如密度&黏度和表面张力'通过测量A #"%和F ,#%%在辐照下萃取行为的变化来确定萃取剂辐射分解程度'辐照后K 5M F 样品的密度无显著变化$黏度增加$表面张力降低'A #"%和F ,#%%的分配比随吸收剂量的增加而增加$在吸收剂量为#***\Q :时$K 5M F 对A #"%和F ,#%%均有较好的萃取性能$但W -22.5Y /8,&,等,)C -没有对K 5M F 辐解过程进行详细的定性和定量研究'而L 5等,)?-研究了K 5M F 的辐射稳定性$利用高效液相色谱法对K 5M F 的辐射分解产物进行了定性和定量分析$结果表明$K 5M F 辐照过程中会产生O )和部分气态和液态烃类$随着吸收剂量的增加$辐射分解程度增大$且辐解产物的含量会随着吸收剂量的增加而增加$但随着O (R E 预平衡浓度的增加$辐射分解程度会减小$O (R E 在一定程度上抑制了萃取剂的辐解$并在此基础上得出了K 5M F 可能的辐射分解机理#如式##/#@%%'2e /]bO *+bO.##%O .*+bK 5M F #T @O ##R %)F R #R T .O T !O B %bO )#)%#T @O ##R %EFR 2e8%&b #T @O ##R %E F R .b #E%#T @O ##R %E F R .*+b #T @O ##R %)F #R O %R O b b T O )cT OT .O #T O E %)#!%T O )cT OT .O #T O E %)b)O *+.T O E T O )T .O #T O E %)#@%)T O E T O )T .O #T O E %*+)T O )c T O T O #T O E %)bT O E T O )T O #T O E %)#"%#T @O ##R %EF R .*+b #T @O ##R %)F R R T )O !T O )T O b)b T .O E #C%T .O E *+bK 5M F T O !b #T @O ##R %)F R #R T .O T !O B %#?%T O E T O )T O #T O E %*+)T O E T .O )b T .O #T O E %)#B%T .O #T O E %)*+bK5M F T O E T O )T O E b #T @O ##R %)F R #R T .O T !O B %##*%)T .O #T O E %*+)T O E T O )T O E bT O )cT O T O E ###%#T @O ##R %)F R R T )O !T .O T O E b 2e /]bO *+.#T @O ##R %)F R R T O )T .O )b T .O )T O E ##)%T .O )T O E *+bK 5M F T O E T O E b #T @O ##R %)F R #R T .O T !O B %##E %)T .O )T O *+E T O E T O E bT O )cT O )##!%#T @O ##R %)FcR #T @O ##R %EF cR "#T @O ##R %E F cR"#T @O ##R %)F #R %eR .b T .@O ###T @O ##R %)F #R %eR .bO *+.#T @O ##R %)F R R O ##@%<=>!二烷基酯类二烷基酯类萃取剂是指正磷酸分子中的两个羟基为烷基酯取代&一个羟基被烷基取代的化合物$如丁基膦酸二丁酯#^Z Z F %&戊基膦酸二戊酯#^M M F %&甲基膦酸二##>甲庚%酯#^DOD F %$其化学结构示于图E '#%^Z Z F从镧系元素中分离M 7和T 7的工艺包括^V MD G H &K 4A G H &T K O (^V ^F M &W G K ;V T W 和K M L W F G M _$但不同工艺的萃取条件差异很大$利用M 7的高氧化态来完成M 7(镧系元素或M 7(T 7@)第#期!!郭琪琪等"含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展图E !二烷基酯类萃取剂#^Z Z F &^M M F &^DOD F %的化学结构;5X =E !T 62751/&89-,19,-2%096-2235/&\:&2892-2J 9-/19/.9#^Z Z F $^M M F $^DOD F %分离引起了更多的关注'在酸性溶液中$M 7#*%和M 7#"%是最主要存在的价态$尽管在溶剂萃取分离过程中维持高氧化态存在一定的难度$但已有人证明利用体积分数E *aK Z F ('>^^萃取M 7#"%是可行的,)B-'在此研究基础上$科研人员开始探索用于萃取M 7#"%的其他中性膦类萃取剂'D /-95.等,E *-尝试使用^Z Z F 从O (R E 溶液中萃取M 7#"%$研究结果表明$在)7%&(L O (R E条件下$*'#7%&(L ^Z Z F 对M 7#"%的分配比为*'**)"$这比使用*'#7%&(L K Z F 作为萃取剂萃取M 7#"%时的分配比高了一个数量级'因此提高萃取剂分子的碱性$即减少F )R 键的数量可以显著提高萃取性能')%^M M F在过去特别是在)*世纪@*年代末和"*年代末$科研人员为了寻找K Z F 的替代品做出了很多努力'首先的选择是在相关的含磷类化合物中寻找$即磷酸酯类萃取剂'与磷酸三丁酯和磷酸三戊酯这类三烷基酯类萃取剂相比$二烷基酯类萃取剂#如^M M F %存在许多优点$它的密度&黏度比K Z F 更小$且相分离时间更短$因此^M M F 具有更好的流体动力学和相分离特性$更适合工厂规模的应用'此外$^M M F 在O(R E 溶液中萃取金属离子的行为与K Z F 相似$但^M M F 对A #"%的分配比较K Z F 更高'在E !?7%&(L O(R E 浓度范围内$^M M F 对A #"%的萃取性能没有明显变化$即高酸度不会影响^M M F 对A #"%的萃取$这表明^M M F 这类二烷基酯类萃取剂比三烷基酯类萃取剂更具优势,E #-'E %^DOD F近年来$^DOD F 因其在水相中溶解度比K Z F 低&密度低等物理特性而逐渐引起广泛关注$而且^DOD F 不容易形成第三相$可以很好实现有机相与水相的分离'与此同时$^DOD F 还具有优良的萃取性能$对A #"%的分配比可达#**以上,E )>E E -'L 5等,E !-提出了以^DOD F 为萃取剂从辐照后的K 6中回收A 的萃取工艺$通过萃取实验对^DOD F 浓度&原料中O (R E浓度等工艺参数进行了系统优化$然后利用间歇多级逆流萃取模拟实验对该工艺进行了验证和测试$并与以K Z F 为萃取剂的A 萃取工艺主要技术参数进行比较#如表E 所示%'研究发现$以^DOD F 为萃取剂的A 萃取工艺$A 的回收率可以达到B B a $铀钍分离因子达到#'E C d #*"$比K Z F 具有明显优势$有望用于钍基燃料堆的后处理'表E !以K Z F (^DOD F 为萃取剂的A 萃取工艺主要技术参数比较K /<&2E !T %7I/-58%.%07/5.9216.51/&I /-/7292-8%0A2J 9-/195%.I -%1288`596K Z F (^DOD F/82J 9-/19/.9主要技术参数R /\453X2(/95%./&L /<'#R 4(L %,E @-Z 6/<6/M 9%7514282/-16T 2.9-2#Z M 4T %,E !-L 5等,E !-萃取剂浓度*'*@!7%&(LK ZF (煤油*'*C )7%&(LK Z F (煤油*'*B7%&(L^DOD F ('>^^料液酸度*'??7%&(L O(R E $!7%&(L O(R E $*'*E7%&(L O ;$E '*#7%&(L O(R E*'!7%&(L M &#(R E %E*'#7%&(L M &#(R E %E 洗涤液#'*7%&(L M &#(R E %E!'*7%&(L O(R E)'*7%&(L O(R E浓度比*K 6(*A #料液%#)@?'"?**#**'E A 回收率B B '@aB ?aB B 'B B a分离因子#')"d #*@@'E d #*@#'E C d #*"")核化学与放射化学!!第!"卷!!H 5/%等,E @-研究了在O(R E 介质中以煤油为稀释剂&^DOD F 萃取(I #"%的行为$并且探究了^DOD F 浓度&O (R E 浓度和温度对萃取行为的影响'实验表明$^D OD F 的浓度从*'*)?7%&(L 增加至*')?"7%&(L 时$(I #"%的分配比随之增大'随着O (R E 浓度从*'E7%&(L 增加至#*7%&(L 时$(I #"%的分配比呈现先增大后减小的趋势'这可能归因于O(R E 的盐析效应$首先$随着酸度的增加$萃取反应中的硝酸盐含量增加后$O (R E 会与(I #"%竞争$导致分配比降低'与K Z F 相比$^D OD F 在萃取过程中随O (R E 浓度的变化趋势相似$在相同酸度下尤其是高酸度下$^D OD F 对(I #"%的分配比高于K Z F 的$这可能是由于甲基的给电子效应和+>碳原子上烷基取代引起的空间位阻效应'此外$随着温度升高(I #"%的分配比反而下降$根据范特霍夫方程计算的萃取反应焓变值,)为#e ))')f )'E %\+(7%&$这表示(I #"%的萃取过程是放热的$适当降低温度有利于萃取反应的进行'L 5等,E "-采用气相色谱和离子色谱对^D OD F的辐解产物进行了定性和定量分析$所有的辐解产物$包括氢气&气(液态烃和酸性的辐解产物的含量$均随着预平衡O(R E 浓度的增加而减少$随着吸收剂量的增加而增加'此外$对^DOD F 辐射分解机理也进行了研究$还讨论了萃取剂结构对萃取剂辐解产物及辐射稳定性的影响$辐解产物的产生主要是由于T )O &T )R &T )F 和T )T 键的断裂$烷基链长度的增加和支链的引入可以提高辐射稳定性$如相应的三烷基磷酸盐的辐射稳定性排序为"丁基(丙基(乙基(甲基$相应的异构体的辐射稳定性排序为"仲烷基(异烷基(正烷基'同时$苯基的引入也可以提高辐射稳定性$不同种类含磷萃取剂的辐射稳定性顺序"苯基膦酸盐(甲基膦酸盐(烷基磷酸盐'<=?!三烷基氧化膦类三烷基氧化膦类萃取剂是指正磷酸分子中的三个羟基均为烷基取代的化合物$如三辛基氧化膦#K R F R %&三烷基氧化膦#K 4F R %&甲基膦酸二##>甲庚%酯#^DOD F %$其化学结构示于图!'#%K R F R在所研究的三烷基氧化膦类萃取剂中$K R F R 是较具代表性的一种$这类萃取剂在低酸度下对三价0区元素具有良好的萃取性能,E C >E ?-'W 2.X ,I9/等,E B -通过实验和理论计算研究了+$+$+k $+k >四辛基>E >氧戊二酰胺#K R ^Q M %&正辛基苯基>+$+>二异丁胺基甲酰基甲基氧化膦#T D F R %&+$+k >二甲>+$+k >二丁基>十四烷基丙二酰胺#^D ^Z K ^DM %和K R F R 在'>^^中对G ,#&%的萃取行为'结果表明$在#7%&(L O (R E 中$萃取效率排序为K R F R (T D F R (K R ^Q M (^D ^Z K ^DM '从自由能分析$在气相或溶液中$对G ,#&%的选择性依次为K R F R (T D F R (K R ^Q M (^D ^Z K ^DM $该趋势与在#7%&(L O(R E 中对G,#&%的萃取分配比排序相似'痕量金属杂质分析是核燃料和相关材料化学质量控制的主要步骤之一,!*>!#-$杂质含量超出规范限值不仅会改变燃料材料的总体中子利用率$还会影响其冶金性能'电感耦合等离子体原子发射光谱法#V T F >M G W %是一种多元素分析技术$可用于核材料中的痕量金属分析,!)>!E -'W 2.X ,I 9/等,!!-通过V T F >M G W 测定了K Z F &K R F R 和+$+>二己基辛酰胺#^O R M %萃取前后K 6#%%基质中的痕量金属成分'通过K Z F &K R F R 和^O R M 萃取及反萃K 6#%%的实验$计算得到金属离子萃取过图!!三烷基氧化膦类萃取剂#K R F R &K 4F R %的化学结构;5X =!!T 62751/&89-,19,-2%09-5/&\:&I 6%8I65.2%J 5322J 9-/19/.98#K R F R $K 4F R %C)第#期!!郭琪琪等"含磷类萃取剂萃取性能及辐射稳定性的研究进展。

化工工艺流程中萃取剂的选择分析摘要：若将萃取技术投入到化工生产工序当中，就必须要确保产品自身的质量可以达标。

在实际生产中，如何选择萃取剂十分重要。

企业要以相关的萃取技术规范为基准，合理选择萃取技术。

本文基于化工工艺流程中萃取剂的选择分析展开论述。

关键词：化工工艺流程；萃取剂；选择分析引言想要进行绿色化的化工生产并提升企业自身的经济效益，那么在实际的化工领域当中，就必须要使用品质比较高的分离技术。

目前，我国化工领域中，使用频率比较高的就是萃取技术。

萃取技术的使用不但可以提高总体生产的效率以及品质，同时还可以从源头上减少人力以及物力等资源的投入量，合理选择萃取剂，凸显出萃取技术的使用优势。

除此之外，企业的相关工作人员还需要深入分析萃取剂的使用要点，探究萃取剂的使用流程，控制好萃取的速度以及品质，提高精细化加工的效果。

1胺类萃取剂的构效关系常用的萃取剂可分为四大类:阴离子萃取剂、阳离子萃取剂、中性萃取剂以及螯合萃取剂。

其中，有机胺类萃取剂属于阴离子萃取剂，它们呈碱性，故而又被称作碱性萃取剂，适于萃取V(Ⅴ)阴离子(酸性条件下，只有五价钒才能形成钒阴离子)。

萃取剂与金属配位阴离子进行离子交换，称为阴离子交换过程。

胺类萃取剂以阴离子交换为特征，其萃取功能基是能够给出电子的N原子，N原子的亲核性使有机胺化合物很容易发生质子化作用，有机胺类在酸化后形成铵盐(含有铵根离子NH4+的盐类)，具有较强的界面活性，和阳离子表面活性剂的结构性质相似。

胺类萃取剂在萃取金属的时候一般会伴随着水分子进入有机相，使有机相中萃合物的溶解性增大。

根据有机胺类萃取剂烷基取代物的不同可将其分为:一级胺伯胺(ＲNH2)、二级胺仲胺(Ｒ2NH，尚未见萃取应用)、三级胺叔胺(Ｒ3N)和四级铵盐季胺盐(Ｒ4N+X－)。

伯胺具有一个活性N原子和两个活性H原子，可按照溶剂化机理与氢键形成缔合物从含钒溶液中选择性地优先萃钒。

一般在pH＜4．0，伯胺对钒的萃取性能较优。

钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展彭科波，高利坤✉，饶 兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何 飞，张 明昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093✉通信作者，E-mail: *****************.cn摘 要 介绍了全球的钒资源的主要分布、储量情况及其市场供需与应用状况. 从中心结构、有效基团与空间效应、离子交换协同萃取三个方面综述了机磷(膦)类萃取剂的萃钒机理及其近年来萃钒的新型磷(膦)类萃取剂的研发与应用进展，指出了新型磷(膦)类型萃取剂的研发、新工艺的应用以及协同萃取是目前磷(膦)类萃取剂萃钒的主要研究方向. 分析了酸性磷(膦)类萃取剂萃钒、中性磷类萃取剂萃钒和其他新型磷(膦)类萃取剂萃钒的不同萃取体系的萃钒机制. 分析认为有机相的损失，萃取和反萃钒的步骤，萃取和分离时间较长，出现乳化现象等是当前萃取钒体系普遍存在的难点. 因此需要不断开发新型高效萃取剂，发展清洁绿色萃取技术，在原萃取剂的基础上利用协同效应，探索新的萃取剂组合方式，更好地推进中国钒工业的发展.关键词 钒资源；有机磷(膦)类萃取剂；萃取；供需；湿法冶金；协同萃取分类号 TF111Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractantsPENG Ke-bo ，GAO Li-kun ✉，RAO Bing ，GONG Zhi-hui ，SHEN Hai-rong ，GAO Guang-yan ，HE Fei ，ZHANG MingFaculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China✉Corresponding author, E-mail: *****************.cnABSTRACT Vanadium is an important additive that is used widely in modern industries, as well as an important strategic metal.Vanadium metal elements, compounds, and alloy materials have unique and valuable properties, which have enabled great advances in the world ’s industries, particularly in steel, chemical, medical, petroleum, nonferrous metals, energy, construction, environmental protection, and nuclear. China not only has one of the world’s largest vanadium resources but is also the largest producer and consumer of vanadium, occupying an important position in the international market. Vanadium is a rare and precious metal and is prodigiously dispersed in the earth’s crust. There are only a few independent vanadium minerals. China’s vanadium resources are mainly found as vanadium –titanium magnetite and stone coal. In recent years, the extraction of vanadium from stone coal has become an important project in the development of vanadium resources in China. This article introduced the main reserves and distribution channels of global vanadium resources and their market supply, demand, and application status. The focus is on the central structure of organophosphorus extractants, effective groups and steric effects, and the mechanism of synergistic extraction of vanadium via ion exchange, as well as the development and application of new phosphorus extractants for vanadium extraction. Research and development of phosphorus-based extractants, application of new processes, and collaborative extraction are currently the main research directions of phosphorus-based extractants for vanadium extraction. This article analyzed vanadium extraction mechanisms of different extraction systems using acidic phosphorus extractants, neutral phosphorus extractants, and other new phosphorus extractants. The analysis shows that the loss of the收稿日期: 2020−09−29基金项目: 国家自然科学基金地区科学基金资助项目（51764023）工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：603−611，2021 年 5 月Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 603−611, May 2021https:///10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004; organic phase, steps of extraction and stripping of vanadium, extensive extraction and separation times, and occurrence of emulsification are common difficulties currently associated with the extraction of vanadium. Therefore, it is necessary to continuously develop new and efficient extractants, develop clean and green extraction technologies, use synergistic effects based on the original extractants, explore new combinations of extractants, and better promote the development of China’s vanadium industry.KEY WORDS vanadium resources；organic phosphorus (phosphine) extractant；extraction；supply and demand；hydrometallurgy；synergism钒属于战略金属[1]. 钒资源主要存在于钒钛磁铁矿、石煤钒矿及部分工业废弃物中，其中工业废弃物钒渣是钒钛磁铁矿在转炉炼钢过程中的副产品，是典型的钒冶金原料[2−3]. 钒具有良好的延展性，质坚硬，无磁性等特点，被广泛应用于冶金、宇航、化工和电池等行业[4]. 回收钒是十分必要的.溶剂萃取法作为一种重要的提钒方法[5−6]，对钒有很强的分离与富集作用[7−8]，具有选择性、高效性和可再生性，同时具有对设备要求低、能耗低等优点，得到了广泛的应用[9]. 溶剂萃取工序过程包括溶剂萃取、杂质洗涤、反萃和溶剂再生[10].本文主要综述国内外钒资源的分布情况及市场供需状况，并对近年来提取钒的研究做了综述，分析了有机磷类萃取剂萃取钒过程的机理及存在的问题，探讨了清洁、高效回收钒资源的发展方向.1 钒资源分布及市场供需1.1 全球钒资源分布据美国地质调查局最新统计数据显示：2019年末，全球钒金属储量约为6300万吨. 钒矿储量集中在中国、俄罗斯、澳大利亚、南非. 表1所示为国外钒资源的主要分布情况.表 1 2019年国外钒矿储量(万t)Table 1 Foreign vanadium ore reserves in 2019million tons Russia Australia South Africa United States Brazil 500400350 4.5 1.2据美国地质调查局最新统计数据显示，2019年我国钒储量大约为950万吨，含钒矿产种类很多且储量丰富，金属矿如铁、钛、铀、钼、铜、铅、锌、铝等矿共、伴生，或与碳质矿、磷矿共生. 我国主要钒矿资源、产业及产品分布如表2所示[11].表 2 中国主要钒矿资源、产业及产品分布Table 2 Distribution of resources, industries, and products of major vanadiummines in ChinaProvince Major producing areas of vanadium The main products of vanadiumSiehuan Panzhihua, Xichang, Leshan, Neijiang Vanadium oxide, Vanadium iron, Vanadium nitride, Vanadium aluminum, Vanadium slag Shaanxi Shanyang, Ankang Stone coal vanadium, Vanadium nitride,Vanadium oxide, Barium aluminum Hunan Xiangxi, Huaihua Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxideHubei Yunxi, Chongyang Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxideHenan Xichuan Stone coal vanadium, Vanadium nitride, Vanadium oxideHebei Chengde Vanadium nitride, Vanadium oxide, Vanadium ironLiaoning Jinzhou, Huludao, Dalian Vanadium oxide, Vanadium iron, Vanadiumaluminum, Vanadium nitrogen,Vanadium batteries, ElectrolytesHeilongjiang Shuangyashan Vanadium slag1.2 钒的市场供需及应用国外主要的钒生产企业有俄罗斯Evraz集团、奥地利特雷巴赫化学工业公司Treibacher Industrie AG (加工型企业)、瑞士嘉能可Glencore(Xstrata)、南非Bushveld Vametco等，合计年产能(V2O5)大于6.1万吨. 我国钒产品生产企业主要有鞍钢集团攀钢公司、河钢集团承钢公司、四川川威集团成渝钒钛科技有限公司、四川德胜集团钒钛有限公司等，合计年产能超过10万吨[11−12].钒在冶金、化工、医学和新能源等行业有着广泛应用，我国钒大部分应用在钢铁合金添加剂中；少部分应用于化工的化学催化剂、储能和颜料中；还有一部分应用于航天领域中[13]. 合金添加剂主要有FeV合金、FeSiV合金、VN合金、VAl合金等；催化剂主要是V2O5和V2O3；颜料有KVO3、VOC2O4、V−Zr蓝等；储能材料主要是VOSO4电解· 604 ·工程科学学报，第 43 卷，第 5 期液. 其中全钒氧化还原液流电池（VRFB）在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布电站、通讯基站等领域拥有广阔的市场前景，已经开始用于商业能源存储系统[12, 14]. 作为发光材料的有钒酸钇，作为吸附材料的有钒储氢合金，作为热敏材料的有VO2薄膜[15].2 有机磷(膦)类萃取剂的发展及作用机理2.1 钒萃取剂的发展钒萃取剂的发展，从应用较早的P204(D2EHPA 或二(2-乙基己基)磷酸)、P507(PC-88A或EHEHPA 或2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯)[16]、TBP(磷酸三丁酯)[17]到Cyanex系列[18]，比如Cyanex 272(二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸[19−20]、Cyanex 923(直链三烷基氧化膦)、Cyanex 921(三辛基氧化膦)、Cyanex 301(HC301或二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次磷酸)[21]，以及比较新型的如Cyphos IL101 (三己基（十四烷基）氯化膦）、Cyphos IL 102(三己基（十四烷基）溴化膦)、Cyphos IL 104(三己基（十四烷基）膦双（2,4,4-三甲基戊基）亚膦酸盐)[13]等.2.2 有机磷(膦)类萃取剂的作用机理磷(膦)类萃取剂的基团、中心结构、空间效应等决定了磷(膦)类萃取剂的主要功能与性质，含有羟基的磷(膦)类萃取剂通过离子交换与钒形成萃合物进而对钒进行萃取. 下面介绍几种常用磷(膦)类萃取剂的萃取原理.2.2.1 中心结构常见的酸性有机磷(膦)类萃取剂呈弱酸性，结构通常为HL或H2L2(L：含碳基团)，酸性有机磷(膦)类萃取剂中心磷原子均以不等性的sp3杂化，其分子中的正电荷主要集中在磷原子上，负电荷主要集中在磷酰基的氧原子上，被萃取物种会与磷羟基上的氢原子发生离子交换而吸附于萃取剂分子上[22−24]，因此两种基团中心原子的电子分布以及能量的细微变化都会引起萃取剂性质的极大改变.Li等[25]采用P204，P507和Cyanex 272在煤油体系中从硫酸溶液中萃取钒(IV)，萃取能力大小顺序为：P204>P507>Cyanex 272. 原因是三种萃取剂中心磷原子上连接的氧酯基数目不同，进而影响了中心原子电荷分布，其中P204氧酯基数量最多，氧原子电荷最集中，因此萃取性能最强，但选择性较差，Cyanex 272则与之相反. Cyanex 272电荷密度较P204低，磷羟基上的氢更易解离，因此酸度较高，可在较高pH下萃取且反萃更容易[26−27].2.2.2 有效基团与空间效应中性磷类萃取剂的有效官能团为磷酰基(―P＝O)，P元素上的基团性质以及与P原子相邻的基团种类与数量决定了中性磷(膦)类萃取剂的萃取效果，烷基(R―)基团电负性小于烷氧基(RO―)基团，在空间效应的影响下，与磷酰基相连的基团共同提高了磷酰基的极化能力，使其与金属离子的结合能力加强[26].中性磷类萃取剂没有可以解离的基团，他的萃取形式可以分为两种. 第一种是与被萃取物以中性络合物的形式缔合，通过磷酰基上的未配位孤对电子对与金属离子进行配位[23−25]；第二种是在范德华力作用或者氢键的作用下通过分子间的作用力与金属离子结合从而达到萃取效果，萃合物为中性无机盐并且以分子形式存在. 对于中性磷类萃取剂，R-基团的空间效应是其萃取能力的重要影响因素之一，具有两个磷酰基的中性磷萃取剂比单磷酰基中性磷萃取剂的萃取性能优越[28]. 稀释剂对萃取剂的萃取能力有一定的影响，通常随着稀释剂极性的增强，萃取剂的萃取能力降低. 因此，采用非极性的脂肪烃或脂环烃作为稀释剂比较合适.Cyphos IL 101，Cyphos IL 102等萃取剂不仅在磷酰基的基础上引入卤代烃，而且有很长的烃链，由于卤代烃的电负性较大，碳卤键为强极性共价键，且带负电荷，因此在萃取金属阳离子时有很强的物理吸附作用，碳卤键不仅具有强极性，而且极化度也较大，易与被萃取物形成萃合物，且长烃链在水溶液中属非极性，随烃链长度的增加，酸性磷(膦)类萃取剂分子体系越来越稳定，其临界胶束浓度(CMC)值会变小，有机相在水相溶解度越低，因此这两种新型萃取剂有着极大的负载能力以及极高的萃取率[27].2.2.3 离子交换协同萃取Zhang等[29]用P204与P507从硫酸溶液中萃钒，两者表现出很强的协同效应，极大的提高钒的萃取率. 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱分析显示出萃取剂中的P―O―H和P＝O键对协同萃取VO2+起着至关重要的作用. 除阳离子交换作为主要机制外，P204与P507之间形成的基于氢键的二聚体，极大的提高钒了萃取率，萃取反应的方程式为：彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展· 605 ·SO 2−4Xiong 等[30]发现混合P507与胺类萃取剂N235时，可加强阳离子交换机制，提高萃钒效率，据试验得到萃合物的结构为(VO 2A·R 3NH +)2，同时，FT-IR 分析表明，N235和P507混合后产生氢键，导致P507二聚体快速结合，可使钒的萃取效率变得更高.磷酸三丁酯(TBP)因其结构的特殊性，在萃取不同金属时有着不同的表现，作为协同萃剂它并不在萃取体系中发生离子交换. Azizitorghabeh 等[31]研究了用煤油稀释的TBP 和P204的混合物从氯化物溶液中萃取Zn 2+和Fe 3+. 使用FT-IR 测量表明TBP 和P204分子之间存在氢键.Liu 等[32]研究使用含有Cyanex 272，Alamine 336（三烷基胺）和TBP 的三元混合物在氯化物溶液中协同萃取和分离Pr 和Nd ，将TBP 添加到Cyanex 272和Alamine 336的二元混合物中会导致两种金属的萃取具有显着的协同作用.Mishra 等[33]在煤油中加TBP ，Cyanex 921和Cyanex 923从低品位铁矿石尾矿的HCl 浸出液中萃取铁. FT-IR 光谱表明TBP 和载铁TBP 的光谱相同.TBP 虽属亲水化合物，但在萃取工艺中，与被萃取物组成萃合物后，同样可以被带入有机相. Zhang 等[34]分别测定了TBP 、Aliquat 336（季铵盐）[35−36]和Aliquat336-TBP 混合萃钒后的FT-IR 光谱，发现单个Aliquat 336或TBP 的特征峰几乎与Aliquat 336-TBP 混合物的特征峰相同，表明Aliquat 336与TBP 之间没有明显的相互作用，但Aliquat 336-TBP 的萃钒效果显著提高，其协同效应是由于TBP 对萃取络合物的增溶及改性作用.TBP 的加入可以对不同金属进行选择性萃取，比如在钒镍分离中，在pH 值为2时加入TBP 可提高体系中钒的萃取率. 这一现象可以归因于钒和镍的原子结构略有不同. TBP 从氯化物和硝酸盐溶液中萃取稀土的效果随原子序数的增加而增加[37]. 作为过渡金属，电子会在钒和镍未填充完全的倒数第二个能层“d ”轨道上发生填充，原子序数为23的钒的两个空位轨道可以与TBP 中氧的孤对电子共享形成络合物，如图1所示，在镍的情况下，所有的“d ”轨道都被电子填充或半填充. 因此，镍不能与TBP 形成络合物，即被萃取到有机相，电荷排布如图1.因此萃取元素可以与酸性萃取剂之间产生氢键，甚至是更为牢靠的配位键[31]，与被萃金属、萃取剂之间形成一定结构的中性萃合物[38]，虽然物理吸附没有化学结合牢固[32]，但也可以有效的提高萃取效率，机理见图2. 虽然TBP 在萃取过程中通常不产生新的键，但是可以有效的消除第三相，会对萃取环境产生积极的影响，比如改性，增溶，运载[33, 39]等效果.ROP OR OOR ROROP OOROP P OROR OROOO P OR ROOO VOH 图 2 中性磷类萃取剂萃取钒的模型Fig.2 Model of neutral phosphorus extractant involved in the extraction of vanadium离子交换已被用于从石煤、沉钒废水[40−41]、拜耳法产生的废物[42]、废水[43]、废催化剂[44]和炼钢炉渣[45]中回收钒. 使用D403树脂从碱性溶液中回收钒的方法已有报道[46].3 有机磷(膦)类萃取剂的发展及作用机理3.1 酸性磷类萃取剂萃钒研究进展P204、P507作为两种典型磷类萃取剂，因为成本低廉、萃取效果良好而被广泛应用于溶剂萃过程.Razavi 等[47]用P204从硫酸盐溶液中萃取钒（V ）. 随着P204浓度增加，钒萃取率随之增加. 此外，温度升高也导致萃取率提高. 确定该反应为：C 0p通过统计热力学，计算出萃取反应的平衡常数.此外对ΔG 0（吉布斯自由能变），ΔH 0（焓变）和Δ（热容）进行计算，从而揭示了该反应的吸热行为.Hu 等[48]以P204为萃取剂，正庚烷做稀释剂，从铁含量高的氯化物酸性溶液中萃取钒，钒的萃图 1 中性萃取剂（a ）与萃取电子轨道（b ）Fig.1 Neutral extractant (a) and extraction electron orbit (b)· 606 ·工程科学学报，第 43 卷，第 5 期取效率可达到99%. 最后用稀硫酸溶液反萃，H2C2O4溶液逆流洗涤，钒的总回收率为97%，杂质分离效果好. 且萃取剂可再生.Li等[17]用煤油稀释P507从硫酸溶液中萃取钒(V)并分离钼(VI)，采用钒(V)钼(VI)优先共萃，萃取率分别达到97.3%与97.2%，用H2SO4从负载有机相进行三级反萃，钒的萃取率可达99%以上，而钼(VI)可忽略不计，两种金属的分离效果好.Shi等[49]混合了P204与P507两种萃取剂从石煤浸出液中萃钒，对钒的萃取率可以达到83%，比单一P204、P507萃取率提高了5.9%与17.8%，并且对钒表现出很强的选择性.Xiong等[30]以石煤的酸浸液为原料，混合N235（三辛癸烷基叔胺）和P507，经一段萃取，从浸出液中回收了95%以上的钒，且大多数杂质留在萃余液中.Liu等[50]混合Cyanex 272与N235从黑色页岩酸浸出液中萃钒，钒萃取率96.7%，萃余液中钒的浓度降至0.69 mg·L−1，且效果优于单一萃取剂.Noori[51]等以不同比例混合P204、Cyanex 272，从硫酸溶液中选择性回收镍、钒. 发现单独采用P204萃取镍和钒的效率分别为90%和80%. 但随着平衡pH值和温度的升高，P204不适合分离镍和钒，但加入Cyanex 272后，提高了镍与钒的分离效率.综上，在酸性有机磷萃取剂中，P204已在工艺中被用于从不同的介质中分离钒. 但是，酸性萃取剂对V5+与Fe3+的选择性差，很难将钒与杂质（如铁Fe3+和铝）分离，导致钒回收困难. 钒常以V5+和V4+存在. V4+通常由酸性萃取剂萃取，因此需使用还原剂如Na2S、NaOH或Na2SO4将V5+还原为V4+.3.2 中性磷类萃取剂萃钒研究进展Li等[52]发明了一项用P204与TBP组合从石煤酸性浸出液中连续萃取钒的工艺，通过六次萃取，两次洗涤和五个反萃阶段的工艺流程，成功地从石煤的酸性浸出液中萃取和分离钒，钒的总回收率达到96.4%. 浸出液中杂质几乎完全被分离，并且运用饱和碳酸钠溶液做为一种有效的再生剂，可以防止杂质积累和萃取剂老化.Ma等[53]用P204与TBP组合从含有V4+、Fe3+和Fe2+的石煤酸浸液中分步分离V4+和Fe3+，并为此提出了一种新工艺，将Fe2+氧化为Fe3+，再用P204/TBP萃取V4+，改进后的V4+回收工艺优于传统工艺. 用HCl−NaCl饱和溶液从有机相中反萃负载的Fe3+，反萃率98.7%. 在再生有机相的作用下，将pH值调节到2.4，从Fe3+萃余液中完全萃取V4+，钒的萃取率达97.4%.Li等[39]，Chen等[54]用煤油作为稀释剂，TBP 作改性剂，P204作为萃取剂，从含铁、钒的酸浸出液中萃取钒，钒的萃取效果和回收效果都较好. 该工艺可实现低品位含钒钛磁铁矿中铁、钛、钒的高回收率，同时避免了传统工艺带来的污染.Zhang等[34]提出了一种从高酸性氯化物浸出液中回收钒的新方法，用Aliquat 336与TBP三步萃取法，分别得到了90.0%以上的钒和极其少量的其它元素，在最佳条件下，单级钒的萃取率可达92.0%以上.综上，中性萃取剂的萃取主要在酸性硫酸盐或氯化物溶液中进行. 将TBP添加到有机相中可减少商业P204中存在的M2EHPA（2-乙基-1-己基磷酸单2-乙基-1-己基脂）的不利影响，TBP可抑制第三相的形成，提高了分离效率和相分离，是一种有效的相改性剂. 使用TBP可从多金属氯化物溶液中萃取钒（V），也可在高铁、钙、镁和铝杂质中萃取低浓度的钒. 然而，研究发现TBP对生物体和环境有一定危害. 通过某些介质（如室内粉尘）进入人体，干扰神经内分泌，影响甲状腺系统，抑制雌激素，降低了女性的卵黄发生，在水中对鱼类胚胎、幼虫有影响[55].3.3 其它新型磷类萃取剂萃钒研究Tavakoli和Dreisinger[56]研究了磷类萃取剂Cyanex 923用于铁与钒的选择性分离，当钒和铁元素均被还原(V4+和Fe2+)或氧化(V5+和Fe3+)时，使用Cyanex 923萃取剂实现了对钒和铁的最佳分离. 钒的萃取效率可达90%以上，对钒(V)而言，传统酸性萃取剂对V5+与Fe3+的选择性较差，而Cyanex 923作为萃取剂对V5+与Fe3+的选择性较好，这是此种萃取剂较传统萃取剂最大的优势，此外可通过NaOH溶液从Cyanex 923中反萃钒，兼具高选择性与高萃取效率.Zhu等[57]使用Cyphos IL 101从硫酸盐溶液中回收钼和钒，并且能有效隔绝如铁(III)、铝、锰、铜以及可能的镍和钴等杂质，钒、钼在pH值0.5左右有效分离，当钼和钒在萃取过程中形成多金属含氧阴离子时，Cyphos IL 101也可在有机溶液当中负载钼或钒，负载能力极高，无相分离问题且萃取速率快，高氯化物与高硫酸盐杂质对萃取过程几乎没有影响，用0.5 mol·L−1的硫酸溶液可以对钒进行反萃，用4～6 mol·L−1的硫酸可有效将钼反萃.彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展· 607 ·(OH)4−2Singh 等[58]用Cyphos IL 102通过离子交换从硫酸盐溶液中萃取钒. 形成化学式为[(R 3R′P +)4·V 10O 26]org 的萃合物，萃取过程为放热反应过程，Cyphos IL 102作萃取剂有着极强的负载能力，由于形成了多种钒酸根阴离子，通过H 2SO 4反萃，钒萃取效率高达99.0%，且萃取平衡时间为5 min.O 4−28VO +2Mahandra 等[13]用Cyphos IL 104从废催化剂的合成浸出液和实际浸出液中回收钒(V). 用碱浸法从废催化剂中浸出金属，从Al 3+、Ti 4+、Cr 3+、Mn 2+、Fe 3+(Fe 2+)、Mo 6+和W 6+中分离出V 5+. 通过Cyphos IL 104两个逆流萃取阶段，钒(V)在Cyphos IL 104中以[(R 3R′P +)4H 2V 10]org 形式提取，从浸出液中定量提取（99.07%）钒；用HNO 3分2个阶段对钒()进行反萃（>99.99%）. 萃取剂经过多次循环使用也有较高的负载能力.综上，Cyphos IL 系列是从硫酸溶液中萃取钒（V ）的有效萃取剂，可从Al 3+、Ti 4+、Cr 3+、Mn 2+、Fe 3+(Fe 2+)、Mo 6+和W 6+中分离出V 5+. Cyphos IL 系列具有诸多优点，如低蒸气压、提取过程快速、良好的萃取能力和很高的负载能力，良好的循环能力（至少可循环使用十个周期）和较高的热稳定性，且不需要增效剂或稀释剂. 然而，溶剂萃取带来许多操作上的困难，例如容易损失有机相，萃取和反萃钒的步骤特别长，容易产生乳化现象，需要增效剂或稀释剂，这不仅增加了昂贵有机试剂的消耗，而且延长了生产循环.3.4 磷类萃取剂在新工艺中的应用膜加工工艺因具有高效率、低能耗和操作简单等优点，在金属离子的分离和纯化领域越来越受到人们的关注. 在提钒工艺中，最有效的方法之一是基于界面工艺的乳液膜工艺[59−60].ELM （乳状液膜）工艺由Kargari 等[61]提出，在同一个阶段将萃取和反萃结合起来，组成三个不可分割的组合相，包括外部相作为进料相，膜相和内相作为接收相. 内部相通过表面活性剂和强搅拌在膜相中乳化到约0.5～10 μm 的小液滴. 溶质通过膜相从外相转移到内相，从而富集并浓缩钒，同时达到了分离杂质的目的. 萃取后，浓缩溶液得到回收，膜相通过破碎乳液重新利用，ELM 技术不仅是一种高效的分离、净化和浓缩技术，而且由于移动载体（萃取剂）在金属离子运输中可以自我再生和自我回收，是一种具有经济效益的新工艺.Liu 等[62]运用ELM 工艺从石煤酸浸出液中回收钒，在体积分数5%的SPAN 80(失水山梨糖醇脂肪酸酯，乳化剂)、体积分数10%的P204、体积分数10%的石蜡、TR 比(乳液相与进料相比率)1∶4的条件下，30 min 内的第一个阶段钒的萃取率可以达到87.5%，发现随着P204浓度升高移动载体达到饱和，萃取效率呈下降趋势，并且在液膜体系中，当pH 小于2.5时，P204对V 4+的萃取效果优于V 5+. 在石煤酸浸液中，由于Fe 3+与载体的强络合作用，Fe 3+对提钒的影响最大. Fe 2+和Al 3+对提钒几乎没有影响，因此须降低Fe 3+和V 5+以实现良好的分离.Yaftian 等[63]研制了一种选择性萃取钒的高分子饱和膜(PIM)，以质量分数55%的聚偏氟乙烯−六氟丙烯(PVDF-HFP)为基础聚合物，质量分数35% Cyphos IL 101为萃取剂，2-硝基苯辛基醚作为载体和增塑剂，成功的从硫酸盐溶液中选择性的萃取钒(V)，且用H 2SO 4可以从PIM 中完全反萃钒(V). 新研制的PIM 能在pH 为2.3的高杂质硫酸盐溶液中选择性萃取钒，并且对PVDF-HFP 为基础的PIM 进行了五次萃取−反萃循环，性能没有下降，显示出其优异的稳定性. 此工艺在从炼油工业用废加氢脱硫催化剂等废料中分离回收钒(V)和钼(VI)方面具有潜在的应用前景.Zhu 等[64]研究了用D201树脂和P507萃取剂从赤泥盐酸浸出液中选择性分离钒和钪. D201对钒在含有钪、铁、铝、钙、钠和镁的盐酸浸出液中有选择性地吸附，钒的吸附率达99%以上，且只有少量的钠、铁、铝、钙、钠和镁被吸附. 用P507对吸附尾液选择性地萃取钪. 钪的萃取率超过99%，铁和铝的萃取率不足10%. 采用解吸或反萃、沉淀、焙烧等方法可获得高纯度的V 2O 5和Sc 2O 3.综上，膜处理、尤其是液膜处理，在分离和纯化领域中越来越受到关注. ELM 不仅是分离、纯化和浓缩的有效技术，而且由于移动载体在金属离子运输中的自我再生和自我循环利用，具有高效，低能耗和操作简单的优点. 使用液膜的分离实际上可最大程度减少甚至消除有毒和易燃的有机稀释剂的使用，并允许在相应的膜或溶液界面同时进行萃取和反萃，并且需要非常少量的萃取剂.综上，其可作为溶剂萃取的绿色替代品，是一种经济高效的方法.4 结语溶剂萃取法是提钒的重要工序之一，由于浸出工艺的局限性，浸出液中常含有较多的杂质，溶剂萃取法萃取时间过长、分离效率低下的问题依旧存在.· 608 ·工程科学学报，第 43 卷，第 5 期针对钒的浸出液中杂质较多的特点，改进或研发选择性高、适应性强的萃取剂是一个重要方向，对于中心原子为P 的萃取剂，空间效应以及基团种类的影响是重要参考因素.除了对新型萃取剂的改进外，利用萃取剂的协同效应，不仅兼具高萃取率与高分离性能，还能提高萃取效率，因此在原萃取剂的基础上利用协同效应，探索新的萃取剂组合方式，也是萃取工艺重要的发展方向之一.在萃取工艺方面，乳液膜萃取、树脂离子交换等新方法逐渐成为新的研究方向，但是萃取剂与工艺的适应性也很重要，新型萃取剂与新工艺的结合也会成为提钒工艺的重要方法之一.参 考 文 献Li H Y, Wang C J, Yuan Y H, et al. Magnesiation roasting-acid leaching: A zero-discharge method for vanadium extraction from vanadium slag. J Clean Prod , 2020, 260: 121091[1]Zhu X B, Li W, Zhang C X. Extraction and removal of vanadiumby adsorption with resin 201*7 from vanadium waste liquid.Environ Res , 2020, 180: 108865[2]Teng A J, Xue X X. A novel roasting process to extract vanadium and chromium from high chromium vanadium slag using a NaOH−NaNO 3 binary system. 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Recovery of molybdenum and vanadiumwith high purity from sulfuric acid leach solution of spent[24]彭科波等： 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展· 609 ·。

浅析如何在化工工艺流程中选择萃取剂摘要：萃取操作是化工生产中的一个重要环节，萃取操作能否有效实现关键在于萃取剂的选择，萃取剂是一种用于萃取的溶液，本身的挥发性不强。

在实际化工生产中应该高度重视萃取剂的选择。

本文将结合化工工艺流程来有针对性地分析如何选择萃取剂。

关键词：萃取剂工艺流程化工生产随着科学技术的快速发展，当前我国的化工生产取得了明显进步。

在现代精细化工和生命科学等新型技术的支持下新型化工分离手段得到了广泛应用。

相关学科的日益完善，技术水平的不断提高使得化工分离逐渐成为一门专业性技术。

萃取是一种专业性非常强的化工分离技术，这种分离技术在化工生产中仍然占据重要地位。

萃取操作主要是通过萃取剂来改变多种物质的相对挥发性，从而实现分离。

加强对萃取技术的研究是提升化工生产水平的重要措施。

萃取剂的选择是萃取工艺的关键，针对萃取剂的选择必须要结合自身工艺的实际特点来进行选择。

一、化工工艺流程化工工艺流程指的是利用化学方法把原料变成产品的过程。

在化学工艺流程中会发生一系列化学反应，这些化学反应实际是化工生产的关键，加强对化学反应的研究是提升化工工艺水平的有效措施。

通常而言化工生产主要包括三个环节：原料处理、化学反应以及产品精制。

详细分析这三个环节是萃取剂选择的重要前提。

在原料处理阶段一般情况下不同的原料，预处理方式也是不同的。

对于原料的预处理要根据自身特点来选择具有针对性地措施来进行预处理。

只有经过专业性地预处理之后才能保证原料能够符合化学反应的要求。

正如上文所述化学反应是化工生产中的关键步骤。

化学反应需要在一定条件才能实现，温度、压力等条件均会影响到化学反应的效果。

氧化、聚合、复分解、还原是其中重要的反应类型。

化学反应是获得目的物的重要手段。

在经过专业性的化学反应之后还要对混合物进行分离，混合物分离的主要目的就是要去除其中的副产物以及杂质。

只有这样才能获得符合实际生产要求的产品。

萃取操作也主要发生于产品分离、精制这一阶段。

固相萃取法测定海水中14种有机磷农药高莹莹;高晓飞;姜洋;门宇;李宏晖【摘要】通过对固相萃取法中萃取剂的选择、用量和样品溶液pH值等条件进行优化处理，建立海水中常见有机磷农药的分析方法。

研究结果表明，pH值对萃取结果无影响，当萃取剂选择二氯甲烷、且萃取剂用量为20mL时，萃取结果最优。

关键词：有机磷农药；固相萃取；气相色谱；海水%The influence factors in solid phase extraction were studied, such as the extraction solvent, the dosage of extraction solvent, and the pH of solvent. The determination of 14 organophosphorous pesticide residues in seawater were done by gas chromatography. The results showed that the pH values of solvent have unconspicuous effects on the test result. So the best conditions of thesolid phase ex- traction were dichloromethane and extraction solvent for20 mL.【期刊名称】《农业科技与装备》【年(卷),期】2012(000)008【总页数】3页(P18-20)【关键词】有机磷农药;固相萃取;气相色谱;海水【作者】高莹莹;高晓飞;姜洋;门宇;李宏晖【作者单位】大连北方科技企业孵化基地,辽宁大连116023;大连北方科技企业孵化基地,辽宁大连116023;大连海洋大学职业技术学院,辽宁大连116023;大连北方科技企业孵化基地,辽宁大连116023;大连海洋大学职业技术学院,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】O658.2有机磷农药因其价格低廉、杀虫效率高而被人们广泛使用，但其残存物也带来了严重的环境污染。

全自动固相萃取-气相色谱/质谱法测定水中有机磷农药的研究论文导读:：固相萃取技术能更有效、更简便、更环保地分离富集有机污染物。

采用气相色谱/质谱法检测水中有机磷农药。

论文关键词：有机磷类农药，固相萃取，气相色谱/质谱法有机磷农药是一类高效、广谱的化学杀虫剂，因其在农业生产中广泛应用，对地表水和生活饮用水具有极大的危险[1]。

而我国水体环境优先控制有机污染物“黑名单”中[2,3]有敌敌畏、乐果、对硫磷、甲基对硫磷、敌百虫。

并且地表水环境质量标准GB3838-2002集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定了对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫、内吸磷、百菌清、阿特拉津的标准限值。

固相萃取技术能更有效、更简便、更环保地分离富集有机污染物，其在水中痕量的有机磷农药测定中得到了广泛的应用[4]。

目前测定有机磷农药主要采用气相色谱技术进行分析[5-7]，为避免干扰和准确定量，采用气相色谱/质谱法检测水中有机磷农药，内标物进行定量分析。

本文利用C18 固相萃取柱富集水样中有机磷农药，采用气相色谱/质谱法分析水中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、内吸磷、阿特拉津等7种有机磷农药的分析方法。

1 实验部分 1.1 仪器和试剂Agilent6890/5975B气相色谱/质谱仪；HP-5MS色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm；ReekoAutoSPE-06 全自动固相萃取仪(睿科仪器有限公司)；固相萃取柱：AgilientODS－C18(500mg)，Waters Oasis HLB(500mg)，Thermo scientific C18(500mg)，Agela C18- SPE(500mg) 。

样品瓶：1L 棕色具塞磨口玻璃瓶；二氯甲烷、甲醇、丙酮：Fisher公司的农残级溶剂。

有机磷类标准物质：敌敌畏(100mg)、乐果(100mg)、内吸磷(100mg)、阿特拉津(100mg)、马拉硫磷(100mg)、甲基对硫磷(100mg)、对硫磷(100mg) (均来自Chemservice公司) 有机磷类贮备溶液：取有机磷类标准物质化学论文，放人10 mL容量瓶中，加甲醇至刻度，作为有机磷类贮备溶液(约10 mg/mL)发表论文。

浅析如何在化工工艺流程中选择萃取剂在化工工艺流程中，萃取是非常重要的工序，在进行萃取的时候选择合适的萃取剂可以确保整个操作正常进行，同时也是为了可以更加经济合理的完成整个生产。

在化工工艺流程中选择萃取剂是要依据一定的原则的，同时在选择的时候也是要注意很多问题的，只有做好这些，才能更好的保证选择的萃取剂是经济合理的。

标签：化工工艺；萃取剂；选择在化工生产中，不断使用了很多的新兴技术，其中精细化工就是出现的新兴学科，而且得到了很大的发展。

在化工分离技术方面萃取技术得到了很大的发展，这样不仅仅可以提升精细化工的技术水平，同时也能更好的完善相关的技术理论，使其得到更好的应用。

在化工生产中，萃取就是利用化合物在两种不同的溶液中溶解度和分配系数不同，使化合物从一种溶液中转移到另外一种溶液中。

在萃取的过程中，萃取剂的作用是非常大的，而且它可以决定萃取工艺的操作，同时对合理性和经济性也是有很大影响的。

因此，在化工工艺中，为了保证萃取可以顺利的完成，对萃取剂的选择一定要特别的重视。

1 化工工艺流程简介化工工艺流程就是将原材料通过化学反应的方式来进行转换，使之成为产品的过程。

在化工工艺流程中，大致有三个步骤。

第一步，要将原料和化学反应所需的规格状态相符，先要对使用的原料进行处理，因为不同的原料在进行处理的时候使用的方法是不同的。

对原料的处理要有明确的针对性，这样才能更好的进行处理。

第二步，要使处理过的原料在合适的压力和温度环境下进行化学反应，通过化学反应才能得到产品，在化学反应的过程中也是会有一定的转化率的，也就是对原料的投入和产出是一定的比例的。

在进行化学反应的时候，采用的方式是有很大的不同的，有些原料要进行氧化，有些原料则是要进行还原，采用何种反应方式要根据原料和得到的产品来决定。

第三步，要对化学反应出的产物进行精制，将混合物中的杂质进行分离，得到目标产品。

在生产的过程中每个生产的环节都是有相应的操作条件和特定的设备的，这是化学工艺中的特殊性。

2017年12月浅谈化学工业萃取剂的选择与应用顾金中（江苏普信制药有限公司，江苏盐城224555）摘要：随着科学技术的进步与发展，现代分离的手段不断被推广和运用，分离技术逐渐成为一门精细的学科。

萃取作为一种经典的分离方法，在现代化工技术中仍占有较重要的位置，萃取剂在其中扮演着重要角色。

本文简要叙述了在化学工业中萃取剂的选择与应用。

关键词：化学工业;萃取剂;选择;应用随着经济与科技的不断发展，科技将会不断的造福人类，这体现了科技的强大力量。

化学工业是我国工业支柱产业之一，而萃取在化学工业中一直占有较重要的位置，其中萃取剂扮演着十分重要的角色。

当萃取剂没有选择好，那么就相当于在建设大厦初期没有做好基础的地基工作。

由于萃取剂的重要性，因此，需要秉承着严谨的态度对待化工工艺设计中萃取剂的选择。

1什么是萃取与萃取剂简单的说，萃取（Extraction ）指利用溶质在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，使溶质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，将绝大部分的溶质提取出来的方法。

萃取又称溶剂萃取或液液萃取（以区别于固液萃取，即浸取），亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是化学工业生产中广泛应用的单元操作。

萃取剂就是用于萃取的溶剂，常见的萃取剂有:苯、四氯化碳、酒精、煤油、直馏汽油、乙烷、环乙烷、水……，水是最廉价、最易得、最安全的萃取剂。

以上的萃取剂主要为物理萃取剂，主要使用在化工生产中。

可溶物质在不同的溶剂中有着不同的溶解度，也就是分配系数不同，即在一定温度下，可溶物与两种溶剂不发生化学作用时，其在两种溶剂中溶解度之比是一个定值。

不论所加可溶物的量是多少，都是如此，属于物理变化。

分配定律是萃取方法理论的主要依据，用公式表示为CA/CB=K 。

CA 、CB 分别表示一种物质在两种互不相溶或微溶的溶剂中的浓度，K 是一个常数，即分配系数。