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第三章 苯丙素类化合物

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天然药物化学-第3章苯丙素类

天然药物化学-第3章苯丙素类

第三章苯丙素类化合物【单选题】1．鉴别香豆素首选的显色反应为（D）A.三氯化铁反应B. Gibb’s反应C. Emerson反应D.异羟酸肟铁反应E.三氯化铝反应2．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（C）A. 甲氧基B. 亚甲二氧基C. 内酯环D. 酚羟基对位的活泼氢E. 酮基3．香豆素的基本母核为（A）A. 苯骈α-吡喃酮B. 对羟基桂皮酸C. 反式邻羟基桂皮酸D. 顺式邻羟基桂皮酸E. 苯骈γ-吡喃酮4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（C）A.6-羟基香豆素B. 8-二羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.6-羟基-7-甲氧基香豆素E. 呋喃香豆素5．下列化合物属于香豆素的是（A ）A. 七叶内酯B. 连翘苷C. 厚朴酚D. 五味子素E. 牛蒡子苷6．Gibb′s反应的试剂为（B ）A. 没食子酸硫酸试剂B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺C. 4-氨基安替比林-铁氰化钾D.三氯化铁—铁氰化钾E.醋酐—浓硫酸7．7-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（C ）A.红色B.黄色C.蓝色D.绿色E.褐色8．香豆素的１HNMR中化学位移3.8～4.0处出现单峰，说明结构中含有（C ）A.羟基B.甲基C.甲氧基D.羟甲基E.醛基9．香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（C ）A.脱水化合物B.顺式邻羟基桂皮酸C.反式邻羟基桂皮酸D.脱羧基产物 E . 醌式结构10．补骨脂中所含香豆素属于（ B ）A . 简单香豆素B . 呋喃香豆素C . 吡喃香豆素D . 异香豆素E . 4-苯基香豆素11. 有挥发性的香豆素的结构特点是（ A ）A.游离简单香豆素B.游离呋喃香豆素类C.游离吡喃香豆素D.香豆素的盐类E.香豆素的苷类12．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（ C ）A.在酸性条件下B.在碱性条件下C.先碱后酸D.先酸后碱E.在中性条件下13．下列成分存在的中药为（B ）333H 3H 3H 3H 3A .连翘 B.五味子 C. 牛蒡子 D.叶下珠 E. 细辛14．下列结构的母核属于（ D ）OO OR3H 3CO H 3COA .简单木脂素 B.单环氧木脂素 C. 环木脂内酯 D.双环氧木脂素 E. 环木脂素15．中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（B ）A . 抗菌作用B . 光敏作用C . 解痉利胆作用D . 抗维生素样作用E . 镇咳作用16．香豆素结构中第6位的位置正确的是（ C ）O O A EDCBA .是第6位 B. 是第6位 C.是第6位 D. 是第6位 E. 是第6位17．下列成分的名称为（D ） OHOHA .连翘酚 B.五味子素 C. 牛蒡子苷 D.厚朴酚 E. 和厚朴酚18．能与Emerson 和Gibb ’s 试剂反应的成分是（E ）O O H O葡萄糖O O O H O H OO O OHA B CO O H O CH 3 O O H OD E19.下列哪种化合物能发生Emerson 反应和Gibb ’s 反应（ A ）20、下列化合物荧光最强的是（B ）21、下列化合物荧光最强的是（D）21、下列化合物紫外下，荧光强弱顺序是（C）22.下列化合物具有升华特性的是：（A）A. 木脂素B. 强心苷C. 香豆素D. 黄酮23.香豆素类可用下列方法提取，除了：（B）A. 有机溶剂提取B. 水浸出法C. 碱溶酸沉法D. 水蒸气蒸馏法24.木脂素的基本结构特征是：（B）A. 单分子对羟基桂皮醇的衍生物B. 二分子C6-C3缩合C.四分子C6-C3缩合D.多分子C6-C3缩合25.游离木脂素易溶于下列溶剂，除了（D）A. 乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 水【多项选择题】1．七叶苷可发生的显色反应是（ A D E ）A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应C．Emerson反应D．三氯化铁反应E．Molish反应2．小分子游离香豆素具有的性质包括（ A B C D ）A．有香味B．有挥发性C．升华性D．能溶于乙醇E．可溶于冷水3．香豆素类成分的荧光与结构的关系是（B D ）A．香豆素母体有黄色荧光B．羟基香豆素显蓝色荧光C．在碱溶液中荧光减弱D．7位羟基取代，荧光增强E．呋喃香豆素荧光较强4．依据母核情况，游离木脂素可溶于（ A C D E ）A．乙醇B．水C．氯仿D．乙醚E．苯5．香豆素类成分的提取方法有（ A C D ）A．溶剂提取法B．活性炭脱色法C．碱溶酸沉法D．水蒸气蒸馏法E．分馏法6．提取游离香豆素的方法有（BCEFG）A．酸溶碱沉法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法D．热水提取法E．乙醇提取法 F.水蒸气蒸馏法 G.溶剂提取法7．属于木脂素的性质是（ A D ）A．有光学活性易异构化不稳定B．有挥发性C．有荧光性D．能溶于乙醇E．可溶于水8．木脂素薄层色谱的显色剂常用（ A B D ）A．1%茴香醛浓硫酸试剂B．5%磷钼酸乙醇溶液C．10%硫酸乙醇溶液D．三氯化锑试剂E．异羟肟酸铁试剂9．香豆素类成分的生物活性主要有（A B D E ）A．抗菌作用B．光敏活性C．强心作用D．保肝作用E．抗凝血作用。

第三章苯丙素类

第三章苯丙素类

二 、 生 源 途 征
HO
COO H
COOH HO NH 2
C O OH HO
OH OH
酪 酪六
对 二 六 对对 六 还 原 酸 葡 六 化 (C 3 单 邻邻 邻 )
shikim ic acid 六 化 (PhO H 邻 邻)
CH 2 O-glu HO HO 还 原 OH 咖 咖六 六 六化
CH 2 O H HO HO HO
UV光谱 3、UV光谱
利用诊断试剂确定OH 利用诊断试剂确定OH 中性sol： 中性sol：苯丙酸与其酯或苷类难以区分 sol NaAc → 紫移 ; NaOEt → 红移
碱性sol: 碱性sol: 酚酸与其酯类有明显的差别 sol
OH
例1：丹参素甲结构的确证： 丹参素甲结构的确证：
HO
CH2
CH COOH OH
蛇床子内酯
抗菌
Furocoumarins呋喃香豆素 （二） Furocoumarins呋喃香豆素
香豆素母核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者。 香豆素母核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者。成环 有时还伴随着失去3 后，有时还伴随着失去3个C。 线 型 linear coumarin （ 6 ， 7— 呋 喃 香 豆 素 型 ） ： 呋喃环与香豆素母核在6 位并合，三个环成一直线； 呋喃环与香豆素母核在6，7位并合，三个环成一直线； 角型angular coumarin（ 呋喃香豆素）： 角型angular coumarin（7，8—呋喃香豆素）： 呋喃香豆素 呋喃环与香豆素母核在7 位并合，三个环成一折角线。 呋喃环与香豆素母核在7，8位并合，三个环成一折角线。
CH2OH OH OH O O
OMe 仙仙眼萘 萘

第三章苯丙素类化合物

第三章苯丙素类化合物
第三章苯丙素类化合物
一、概述 二、苯丙酸类 三、香豆素 四、木脂素
一、概述
1、概念： 天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起 为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素 类（phenylpropanoids）。
基本的结构为:
第三章苯丙素类化合物
一、概述
2、类别： 包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸 及其缩酯、香豆素（n=1）、 木脂素（n=2-4，lignans）、 木质素（n=数十个，lignins） 等。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
4、提取与分离——分离 （1）铅盐法分离 （2）层析法分离
一般要经纤维素、硅胶、大孔树脂、 聚酰胺树脂等反复层析才能纯化。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
5、苯丙酸类化合物的提取、分离举例
升麻(Cimicifuga 第f三o章et苯id丙a素类L化.)合物
它的根茎 能解毒透 疹，主要 用于麻疹
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
3、鉴别 （4）Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液
与同体积10%醋酸混合，喷雾后在空 气中干燥，再用0.5mol/l苛性碱甲醇液 处理。
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
4、提取与分离——提取 （1）有机溶剂提取法 ❖ 70%的乙醇加热提取 ❖ 低极性的有机溶剂提取 （2）热水提取法
❖ 苯丙酸类化合物，因有共轭双键存在， 在紫外光下能显出荧光
第三章苯丙素类化合物
二、苯丙酸类
3、鉴别 （1）1-2%的FeCl3甲醇溶液或铁氰
化钾-三氯化铁试剂：如果分子 中存在酚羟基，则具有一般酚类 化合物的性质。
可检查酚类、芳香氨类及还原性物质 喷洒剂：1%铁氰化钾水溶液、2%三氯化

苯丙素

苯丙素

四、香豆素的检识
（一）理化检识
1、荧光
香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光， 而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在 碱液中荧光增强。香豆素荧光的有无，与分子 中取代基的种类和位置有一定关系。 例：7-OH Coumarins 兰色荧光
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆 素
2、分布 香豆素类化合物也广泛分布于植物界，只有少 数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香科、茄 科和菊科等植物中分布更广泛。其中被药典收载的有 秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等。
3、存在状态 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、 叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆
抗凝血作用和止血作用： 双香豆素----防血栓及消血块 泽兰内酯----止血
H3C
CH3
O
O
O
O
光敏作用： 补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见 区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香 豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮 肤防止辐射的药物。
环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水 解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离 存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个 闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入 CO2也能促使其内酯化而闭环。
OHO O
H+
O
-
O O
-

第三章 苯丙素类化合物PPT课件

第三章 苯丙素类化合物PPT课件
4
定义
（狭义）主要是指基本为母核2-苯基色原酮的一类化合物。
（广义）现在泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相 互联结而成的一系列化合物，一般含酚-OH，显酸性。
8
7 6
5
色原酮
1
O
2
3 4
O
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
2－ 苯 基 色 原 酮
2'
1' 6'
3' 4'
5'
8
7
A
6
5
1
2'
3'
O
C
3、/cms/丁香园—医药生命科 学专业网站
4、http://218.77.12.142:92/怀化医学高等专科 学校天然药物化学精品课程
5、暨南大学天然药物化学精品课程
6./cms/丁香园—医药生命科学
专业网站
18
下次课预习内容
为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3
结构。
R1
COOH
R2
14
二、常见的化合物：
植物中存在的主要是桂皮酸的衍生物。
当
归
R1
COOH
HO R2
1 对羟基桂皮酸 （p-hydroxy cinnamic acid)
2 咖啡酸 （caffeic acid) 3 阿魏酸 (ferulic acid) 4 芥子酸 （sinapic acid)
Chemistry of Natural Products
1
整体概述
概况一
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概况二
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天然药物化学第3章苯丙素类

天然药物化学第3章苯丙素类
随着人们对苯丙素类天然药物的深入 研究，其开发前景将更加广阔，有望 为人类健康事业做出更大的贡献。
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。

苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。

天然产物化学第3章 苯丙素类


– H-4: 低场位移
• 4a-C电子云密度↑→极化 C3,4-双键
OH
+ - +
-
OO
• 5,7-二OH取代
– H-6: d, J=2 Hz – H-8: brd, J=2 Hz
• 6,7-二OH取代
– H-5: s – H-8: brs (H-4, 8-远程偶
合)
H HO
HO
OO
H
OH取代
• 组成木脂素的单位
– 桂皮酸 (cinnamic acid) – 桂皮醛 (cinnamaldehyde) – 桂皮醇 (cinnamyl alcohol) – 丙烯苯 (propenyl benzene) – 烯丙苯 (allyl benzene)
9'
8'
98
β
7'
3
2 1 7α
2'
1' 6'
4
脱氨
COOH
COOH
H
HO
NH2
L-Tyrosine L-酪氨酸
脱氨
HO
COOH
苯丙酸类 偶合
HO
OO
umbelliferone 伞形花内酯
香豆素类
HO
O HO
H
OH
matairesinol 罗汉松脂素
木脂素类
cinnamic acid 桂皮酸
苯丙素类化合物的生合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO
• 木质素：苯丙素的多聚体
3 3'
分类
• 大多采用俗名
– 例：罗汉松脂素
• 系统命名
– C8构型
– 含氧官能团位置

第三章苯丙素类

第三章苯丙素类目的要求：1．了解苯丙素类化合物的结构特点。

熟悉苯丙酸类的结构特点及特性。

2．掌握香豆素的结构特点和分类情况，熟悉香豆素类化合物的提取分离方法。

3．掌握香豆素类化合物的理化性质及其波谱学特性。

4．了解木脂素的结构类型、理化性质及结构鉴定方法概述苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。

常见的有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、香豆素、木脂素和木质素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。

大多数的天然芳香化合物生源由此而来。

在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。

是由莽草酸（shikimic acid）通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸）合成而来。

1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。

2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。

3、生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪氨酸、色氨酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）TAL在植物界的分布远比PAL有限，基本可忽略不计。

苯丙素类化合物来源于桂皮酸生物合成途径，基本前提物质是对羟基桂皮酸。

由对羟基桂皮酸衍生了各类苯丙素类物质。

木脂素：由两分子苯丙素氧化聚合而成，少数为三聚物或四聚物。

木质素：一类高分子化合物，有几十个C6-C3单体聚合而成，与纤维素共同组成木本植物的基本组织，分子量在2800-6700之间。

本章重点介绍苯丙酸类，香豆素类和木脂素类。

第一节、苯丙酸类植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。

有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：R1COOH1对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid ） R1= H R2=H 2咖啡酸（caffeic acid ） OH H 3阿魏酸(ferulic acid) OCH 3 H 4芥子酸（sinapic acid ） OCH 3 OCH 3 至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸(isoferulic acid)、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。

天然药物化学第三章苯丙素类

征。
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。

第三章苯丙素类


22
三、香豆素的提取分离
香豆素一般可用甲醇、乙醇或水从植物中提取， 香豆素一般可用甲醇、乙醇或水从植物中提取，再用 石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇等溶剂依次萃取， 石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇等溶剂依次萃取，分成 极性不同的部位， 极性不同的部位， 然后采用各种柱色谱方法进行进一步分 得到单体化合物。 离，得到单体化合物。
14
部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在， 酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。香豆素 化合物常具有蓝紫色荧光。
COOH
酶解，内酯化
HO
Oglc
HO
COOH Oglc
O
O
在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结 合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果 中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
临床上用于急性胆囊炎、慢性胆囊炎发作、 临床上用于急性胆囊炎、慢性胆囊炎发作、其他胆道疾病并发急性感染及慢性浅表 性胃炎、慢性浅表性萎缩性胃炎等疾病的治疗。 性胃炎、慢性浅表性萎缩性胃炎等疾病的治疗。
20
二、 香豆素的理化性质
（一）性状
游离香豆素多有完好的结晶，常呈淡黄色或无色， 游离香豆素多有完好的结晶，常呈淡黄色或无色， 且有香味。香豆素在紫外光下，常呈蓝色或紫色荧光。 且有香味。香豆素在紫外光下，常呈蓝色或紫色荧光。
（二）溶解性 苷元与苷
？
21
（三）内酯的性质
2.溶解性： 2.溶解性： 溶解性
游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、 不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、 游离香豆素 不溶于冷水 氯仿、乙醚等有机溶剂。 氯仿、乙醚等有机溶剂 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。 香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。 溶于水 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。 根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。
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1 系统溶剂法：
不同浓度EtOH
醇提液
回收溶剂，加水 水溶液
有机溶剂萃取
石油醚
苯
乙醚 乙酸乙酯
(三) 香豆素的提取分离
2 水蒸气蒸馏法： 适用于具有挥发性的小分子香豆素。
3 碱溶酸沉法： 依据—内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。
4 色谱法： 硅胶层析是最常用的方法
吸附剂—硅胶、中性和酸性氧化铝
洗脱剂—已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等
HO
COOH NH2 酪 氨酸
COOH OH
HO
COOH Oglc
O
O
7-羟 基 香 豆 素
HO HO
CH3O HO
COOH 对 羟 基 桂皮 酸
[O] COOH
[甲 基 化 ] COOH
阿魏酸 [H]
香豆素
CH3O
HO 缩合
CH2OH 松 柏醇
缩合
木 脂素
木 质素
第一节
苯丙酸类
主要内容和目的要求
特征质子的化学位移值
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
影响因素: 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
(四) 香豆素的波谱学特征
1 紫外光谱
UV下显蓝色荧光: C7位导入-OH—荧光增强 -OH醚化后—荧光减弱
母核上无含氧官能团取代 时：
274 nm—苯环 311 nm—吡喃酮环 有含氧取代时（7-）： 最大吸收红移
(四) 香豆素的波谱学特征
水性天然鞣花酸复合...)
(二) 香豆素的理化性质
1 性状 2 溶解性 3 内酯性质和碱水解反应 4 显色反应
(二) 香豆素的理化性质
1 性状 游离状态—
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质； 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）； UV下显蓝色荧光。 成苷— 大多无香味、无挥发性、不能升华。
(一) 香豆素的结构类型
几乎所有的香豆素都含有7-氧取代基。同时7-氧代使得6-和
8-位电子云密度增大，易于被亲电的异戊烯基进攻，从而在6-或 8-位形成异戊烯基取代，并进一步环合成新的含氧环。
[O] -H2O
HO
O
O
7-norsuberosin
-3C
HO O
O
O
O
O
O
(+) marmosin
补骨脂 内 酯 psoralen
3 吡喃香豆素：
苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成2,2-二甲基-α-吡喃环结构
O
OO
花椒内酯
解痉、抗癌和抗菌活性
a.线型吡喃香豆素
O
OO
邪蒿内酯
b.线型吡喃香豆素
(一) 香豆素的结构类型
4 其它香豆素：
在α-吡喃酮环上有取代基,还包括二聚体和三聚体. C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代.
黄酮 flavonoids
苯丙素类生源：
是由莽草酸通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪 氨酸）合成而来，生成多种C6-C3型化合物的前 体——对羟基桂皮酸，逐步形成各种最终产物。
葡萄糖代谢
莽草酸
桂皮酸途径
COOH
OH OH
OH
莽草 酸
HO
HO
CH2Oglc HO
[H]
苯 丙醇类
苯 丙 烯类
HO
HO
COOH O
物化学精品课程 5、暨南大学天然药物化学精品课程 6./cms/丁香园—医药生命科学专业网站
下次课预习内容
香豆素类
第二节
香豆素类
主要内容和目的要求
一、香豆素的结构类型（掌握） 二、香豆素的理化性质（掌握） 三、香豆素的提取分离（熟悉） 四、香豆素的波谱学特性（熟悉）
一、苯丙素的含义（掌握）、分类（熟悉） 生源（了解）。 二、苯丙酸类的结构特点（掌握）、常见化 合物（熟悉）、存在形式（熟悉）。
重点与难点
重点 苯丙素的含义 苯丙酸类的结构特点
难点 苯丙素的含义 苯丙酸类的结构特点
第一节 苯丙酸类 一、结构特点：
为酚羟基取代的芳香羧酸，具有C6-C3 结构。
二、常见的化合物：
✓ 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁和π—π*跃迁
（含不饱和基团的化合物） ✓ 饱和化合物无紫外吸收 ✓ 电子跃迁类型与分子结构有密切联系： • 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型 • 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
→推测分子中可能存在的结构
➢吸收带类型和影响因素
1.R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 ✓ C＝O；C＝N；—N＝N— • E小，λmax250~400nm，εmax<100 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 ✓ (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— • λmax >200nm，εmax>104 3．B带：由π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的主要特征吸收带 • λmax =254nm，宽带，具有精细结构； • εmax=200 影响因素: 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
(二) 香豆素的理化性质
2 溶解性 游离香豆素—苷元 香 豆 素 苷 —含糖
H2O MeOH
苷元 —
+
苷 +（热） +
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
碱水 + +
(二) 香豆素的理化性质
3 内酯性质和碱水解反应
OH-
+
OO
H
OH ， 长时 间
or UV
COOO 顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
1、http://202.119.189.236:8087/ec3.0/C54/res/部分理论 课课件(沈阳药科大学).rar
2、/2008/trywhx/skja.html暨南大 学天然药物化学精品课程
3、/cms/丁香园—医药生命科学专业网站 4、http://218.77.12.142:92/怀化医学高等专科学校天然药
逆没食子酸，又称鞣花酸
抗突变、抗癌变、 抗氧化、皮肤增白
大戟
(一) 香豆素的结构类型
品名：天然鞣花酸複合萃取液 品牌:芳香志 價格: 112元/30ml 功效：超强抗氧化剂,加速代謝, 有助於表皮細胞再生。
此图片来自于： /232/2 32410.htm (精油护肤芳香志
（3）Gibb反应和Emerson反应
试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者
（或内酯环碱化开环后6-位上没有取代）——呈阳性
蓝色
红色
(三) 香豆素的提取分离
一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的
性质(一进）行提提取取分离。 药 材
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
6 5
3
6'
5'
4
O
2－苯基色原酮
8
7
A
6
5
1
2'
3'
O
C
2
B 1'
3
6'
4' 5'
4
O
C6－C3－C6
概述
苯丙素类含义：
黄
8
7
1
O2
酮6 5
3 4
类
O
化 色原酮
8
7
1
2'
O2
1'
3' 4'
6 5
3
6'
5'
4
O
2－苯基色原酮
合 物
8
7
1
O
2' 2
三、存在形式：
苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或 有机酸等结合成酯存在。
HOOC
O OC
OH OH
OH
OH
OH
绿原酸
雪域高原奇葩，肝胆一线用药。零 售 价：39.8
绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如 茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效成分。
HOOC
O OC
OH
OH
OH
OH OH
课后延伸学习资源
(二) 香豆素的理化性质
4 显色反应
（1）异羟肟酸铁反应------内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环.
OO
HONH2. HCl COONa OH
3+
Fe
H
C O
O
N OH
+
H
H
H
CN
O O
O
H Fe1/3
( 红色 )
) 香豆素的理化性质
R1
HO R2
COOH
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
苯丙素类分类：
苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义 的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。
苯丙素类
苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇 propanol benzene 苯丙酸及其缩酯 propionic acid benzene 香豆素 coumarins 木质素 lignins 木脂素 lignans
HO
O
O
O
O