第一章 电化学理论基础(1)

第一章电化学理论基础1.如何设计电化学反应体系答：一、一般电化学体系为三电极体系，相应的三个电极为工作电极、辅助电极、参比电极。

①工作电极要求：（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定;（2）电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应;（3）电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化。

分类：工作电极可以是导电的固体，也可以是液体。

最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳、铂、金、银、铅和导电玻璃等。

液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易。

②辅助电极要求：（1）与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上；（2）辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化；（3）形状（丝状、方形片状、网状、棒状）和位置。

③参比电极要求：（1）可逆电极，电极电势符合Nernst方程;（2）反应时有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;（3）应具有良好的电势稳定性和重现性等。

二、隔膜作用：隔膜电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。

要求：（1）保持一定的机械强度；（2）具有良好的离子透过能力；（3）具备抗化学及电化学腐蚀的能力；（4）成本低，适于大规模工业化生产；（6）杂质含量少，性能均匀。

三、电解液分类：水溶液体系、熔融盐体系、有机溶剂体系措施：（1）如果以水作为溶剂，在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或多次蒸馏后使用。

蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时常通过KMnO4溶液以除去可能存在的有机杂质；（2）有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯:降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去2.法拉第过程：电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程，是个化学反应。

电化学原理知识点————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。

第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。

三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。

腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。

分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。

可分为原水化膜与二级水化膜。

活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。

活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。

规定：活度等于1的状态为标准态。

对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。

离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。

电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。

符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。

影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。

《应用电化学》复习思考题参考答案第一章电化学理论基础1．什么是电化学体系？基本单元有那些？（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。

（2）1.电极2.电解质溶液3.隔膜2．试举例说明隔膜的作用。

隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。

例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。

3．试描述现代双电层理论的概要.电极\\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。

最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或tern层，如图1.5所示。

实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。

特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为某1处。

溶剂化离子只能接近到距电极为某2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。

非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。

在OHP层与溶液本体之间是分散层。

4．什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。

电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。

前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。

后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。

5．试述电极反应的种类和机理。

电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应电极反应的机理:（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：某O某+neRed如：酸性介质中HCHO的还原反应：OHH2CHCHO+H2OC步骤OHHCHO+2H++2e→CH3OHE步骤(2)EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为：O某+Ze→Red某如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应（3）催化机理a、“外壳层”催化：EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：某+neRedE步骤Red+某O某+YC步骤如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：1/2H2O2+e→OH-Fe3++e→Fe2+Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-b、“内壳层”催化：也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。

第一章电化学理论基础§1.1电化学体系的基本单元电化学体系：由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。

电化学体系的基本单元：电极电解质溶液隔膜一、电极（electrode)1、电极的定义电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系，它是实施电极反应的场所。

2、电极的种类一般电化学体系为三电极体系，相应的电极为工作电极、参比电极和辅助电极。

3、工作电极（worsing electrode，简称WE）（1）定义：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。

（2）对工作电极的基本要求（一般化解，也有特殊，如做电源，参与成流反应）a、所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能在较大的电位区域中进行测定。

b、电极必须不与溶剂或电解液部分发生反应。

c、电极面积不易太大（如获得较大的电流密度，是产生完善浓差极化的重要因素—极），电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等，（以保证安全、可靠地传导电流；电流在电极上分布不均；起始物质顺利到达；电解产物的排出等）。

（3）工作电极的种类固体：如固体电极玻璃（GC）、铂、金、银、铅和导电玻璃等液体：如汞、汞齐已广泛用于电化学分析中（如极谱）4、辅助电极(comter electrode，简称CE）（1）定义：CE又称对电极，它和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。

（2）对辅助电极的要求总的来说应使辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应，具体要求如下：a、用隔膜将两电极区的溶液隔离开。

b、结构上的要求：CE应具有大的表面积，以使其上的电流密度较小，从而保证外部所加的极化主要作用于工作电极上。

c、CE本身电阻要小，IR降小，极化也小d、对形状和位置也有一定要求。

第1章电化学理论基础1.相间电势：将电极插入某溶液中，形成一个两相界面，其结构和性质与孤立的相本体有很大的差别，这是由于某些带电粒子或偶极子发生了向界面的富集，使孤立相原有的电中性遭到破坏，形成了类似于充电的电容器的荷电层和与之相应的界面电势差。

形成界面电势差的原因：电荷在界面分布不均匀。

而造成不均匀的原因有：① 离子双层电势差：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷，用φq表示② 吸附双层电势差（φad）溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。

这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电bnnnhhnm层称为吸附双层。

③ 偶极双层电势差(φdip）：偶极子正负电荷分开而形成双电层。

偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的一相，形成偶极双层。

通常M|S界面电势差是上述过程共同作用引起的，双电层的总电势差为这三种双电层的电势差之和：φ=φq+φad+φdip2.双电层结构的形成：当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。

影响双电层结构的因素：决定双电层结构的是静电作用与热运动。

因此，凡能够影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者说影响电势的分布。

① 浓度的影响② 温度的影响温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。

③ 电极电势的影响电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。

这里的零电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用φ0表示。

④ 溶液组分与电极间相互作用的影响如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。