7-金属腐蚀电化学理论基础(钝化)-4

K，g/（m2.h）
5000

继续增加HNO3浓度，铁
的溶解度会成万倍下降，并使 其表面处于一种特殊的状态。
0 20 40 60 80 100
这时即使把铁转移到H2SO4中， 也不会再溶解，因为铁发生了 钝化。
8
HNO3，%
工业纯铁的溶解速度与硝酸浓度 的关系（25oC）

能使金属发生钝化的物质称为钝化剂。
lgi
O
id
ic
完整的阳极极化曲线
完整的阴极极化曲线
2、阴极极化曲线与金属阳极钝化极化曲线
E

第一种情况：氧化剂的氧化性很
弱时，阴、阳极极化曲线只相交于一 个点A。
该点处于金属活化区，金属不能
自发进入钝态。
例如：可钝化金属铁在稀硫酸中 的腐蚀过程。
lgi
20
A O

E
第二种情况：氧化剂的氧化性较
AB段为活性溶解区 如：Fe Fe2+ + 2e BC段为钝化过渡区 如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e CD段为钝化区
如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e DE段为过钝化区 如：4OH- O2 + 2H2O + 4e16
O
lg io
厚度约为 3~4 nm 的 Fe2O3钝化膜



O nO F e iO ,0 exp EO Ecorr RT



O
lgiH,o
lgiM,o
lgicorr
lgi

单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程：
2.303RT 2.303RT lg i0 lg i A F F 2.303RT 2.303RT e C EC E lg i0 lg iC F F
微阴极 金属
上都被用于氧向阴极扩散了。 在扩散控制的腐蚀过程中，腐 一定范围内，阳极极化曲线的
E EeC icorr = id = nFDOaO
e/δ
蚀速度仅由氧的扩散速度决定。
起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。
A B EeA O C icorr = id lgi
5
E E eO2
ηO
P F E eH2 S L N Q M B C
ηO
P
O
E E eC
B F
C
lgiH,o
lgiM,o
lgicorr
lgi
E eH2
氧扩散 id
S
Q
G
N
Ecorr E eA O lgiM,0
M →Mn+ + ne-
O
id
ic
完整的阴极极化曲线
lgicorr lgi
二、金属钝化的电极过程
1、金属阳极钝化极化曲线
E
E 过钝化区 EtP D 钝化区 EP Ee A C B 过渡区 活化区（失电子） 阴极区（得电子） lg ip lgi
24
2.0 1.6 1.2 0.8 0.4
0
-2 -4
-6 FeO4
2-
Fe
3+
注：考虑的稳定平衡相是 Fe、Fe2O3、Fe3O4
Fe
2+
E（V）0
-0.4
Fe2O3
-0.8 -1.2 -1.6
0 -2 -4 -6
Fe3O4 Fe
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Fe-H2O体系的电位—pH图
分为三大区域：
只能以对流和扩散方式离开金属表面，
去极化剂性质
去极化剂浓度
ห้องสมุดไป่ตู้
阴极反应产物
无附加搅拌作用
以阴极控制居多， 主要是氧扩散控制 较小
腐蚀控制类型
合金元素或杂 质影响
第六节 金属的钝化
一、钝化
1、钝化现象
10000

铁片在稀HNO3中剧烈的
溶解，且溶解速度随HNO3浓
度的增加而迅速增大；
当HNO3的浓度为30~40％ 时，溶解度达到最大值；
金属在介质中钝化剂的化学作用而产生的钝化则叫做化 学钝化 。 在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部 阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会 发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突 变过程叫做电化学钝化（阳极钝化）。 电化学钝化和化学钝化的实质是一样的。
内容回顾
发生阴极极化（电位负移）的两种情况
M
M
电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)
氧化剂传输较慢，负电荷积累 (浓差极化) 1
一、析氢腐蚀（电化学极化为主）
与材料无关 与材料有关
化学脱附（化学反应）
2 Had H2
复合机理 电化学过程
（吸附氢原子Had ）
e A E EA
吸氧 腐蚀 过程 总的阴 极 极 化曲线为 E e O2 PFSQG ，是氧去 极化和氢去极化曲线的加合。 电化 学极 化控 制段 ： 极 化
G
曲线为Ee O2 PBC，阴极极化电流 不大且供氧充分时。不同材料氧
离子过电位不同，其他条件相同 吸氧腐蚀过程的真实极化曲线 时，过电位越小腐蚀速率越大。
O
EtP
D
钝化区
EP Ee A O
C
B
过渡区 活化区（失电子）
阴极区（得电子） lg ip
lgi
lg ip’
Ep~Etp范围愈宽，表明金属钝态 愈稳定。 18
E
E
E 过钝化区
E eO2
EtP
ηO
P B F E eH2 S Q C
D 钝化区
EP
C
B
过渡区 活化区
N
G
Ee A
O lg ip’ lg ip
过钝化区
(1) 腐 蚀 区 ， 只 有 Fe2+ 、 Fe3+ 、 FeO4 2－、HFeO2 2－稳定 (2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀 (3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，
C
腐蚀区
D
钝化区
表示金属化物稳定即钝化； (4) 根据 (a) 、 (b) 线及 Fe2+ 、 Fe 所 处位置可判断可能的腐蚀反应： 由电位 —pH 图可知，若使 Fe不腐蚀，有三种方法：
icorr = id =nFDOaOe/δ（极限扩散电流密度，不随电极电位变化） 此时，腐蚀电位等于：
Ecorr
RT e EM M nM F
e aO e ln nFDO ln iM
E
EeC Ecorr Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2eE E eO2
B A
免蚀区
(1）降低电位—阴极保护 (2）升高电位—阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂… (3) 提高pH值。
剂的情况，阴、阳极极化曲线相交于 E点。
E
金属处于稳定的钝化区。只要将
金属浸入该介质，金属能与介质作用 变成钝态，即能发生自钝化。
例如，将可钝化金属铁浸入中等
浓度硝酸中的情况。
O lgi
22
三、钝化理论
1、成相膜理论 当金属溶解时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的 保护膜（1~10 nm）。这种保护膜作为一个独立的相存在，并
(2) 中氢过电位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，aH在0.5 ~ 0.7V (3) 低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，aH在0.1 ~ 0.5V4
二、吸氧腐蚀（浓差极化为主）
O2 溶液 扩散层界面

扩散控制的腐蚀过程中，金属
中阴极性杂质或微阴极数量的增加， 对腐蚀速度的增加只起较小的作用。 可利用于输送氧的溶液体积基本
e A E EA
E E eC
氧扩散 id
阴极浓差极化（吸氧腐蚀）动力学
Ecorr E eA O lgiM,0
M →Mn+ + ne-

lgicorr lgi
单电极的极化方程

金属腐蚀速率为：
RT i d E E ln 1 nF id
e

id
ic
浓差极化控制段：极化曲线PFN，阴极电流较大，供氧 受阻。 溶液中多种极化发生段：当阴极电位极化到一定值时， 新的极化发生，例如氢去极化开始发生（EeH2LM）。
三、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
比较项目 析氢腐蚀 氢离子， 具对流、扩散、电迁移三种方 式，迁移速度和扩散能力大 浓度大， 酸性溶液中为氢离子， 碱性和中性溶液中为水分子 氢气， 气泡形式， 金属表面溶液得到搅拌 三种类型均有， 主要是阴极活化极化控制 显著 吸氧腐蚀 中性氧分子， 具对流和扩散两种方式， 扩散系数较小 浓度小， 温度升高、盐浓度增加时 溶解度下降 水分子或氢氧根离子，
e C
塔菲尔根据大量实验发现，
析氢过电位与电流密度对数之 间成直线关系：
ηH，V
a b lg i
lgi，A/m2
塔菲尔公式反映了电化学 极化的基本特征，表明析氢腐 蚀由电化学极化控制（迟缓放 电理论）。
析氢过电位越大，表明阴 极反应受阻，腐蚀速度越小。
3
不同金属上的氢过电位与电流密度对数 之间的关系
10
发生阳极极化（电位正移）的三种情况
e
M n+ M M M n+ M M n+
表面积累正电荷 (电化学极化)
界面积累正电荷 (浓差极化)
钝化膜阻止电荷转移 (电阻极化)