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第一章 电化学理论基础

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第1章 电化学理论基础2

第1章 电化学理论基础2


C = q/E
Q：电量（库仑，C)； E：电位（伏特，V)； C：电容（法拉弟，F)
＋Q ＋＋＋＋＋＋＋＋
－－－－－－－－
E
－Q
e
当对电容器施加电位时，电荷在金属板积累，且定向排列在 两个极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器充电过程 中有充电电流通过。
5
电极/溶液界面电荷层的形成
双电层（ double layer ）： 由于电极 / 溶液界面带有的电 荷符号相反，故电极/ 溶液界面上的荷电物质能部分地定 向排列在界面两侧，称为双电层。
+ + + +
O H H + + +
q =0
q <0
电极溶液界面上的水分子偶极层
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特性吸附
溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极 / 溶液界 面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生 物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本 性及其水化程度有关，被称为特性吸附。
3
理想极化电极（ IPE) ：无论外电源怎样给它施加电位，
均无电流通过电极/溶液界面进行传递的电极称为理想极 化电极。 当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界 面，所以电极/溶液界面的行为类似于电容器。
4
1.3.1 电极的电容与电荷
电容器（Capacitor) 是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，对于特定的 电容器，其电容的值是固定的。 e
金属 溶液
qM = -qS
金属 溶液
qＭ：金属电极上带的电荷； qS：溶液中带的电荷；
在给定的电位下，电极/溶液界面特性可用双电层电容来表征。
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1.3.2 双电层理论概要
第1章 电化学理论基础3

第1章 电化学理论基础3


通常是恒定其它条件，改变一个影响因素，考察体系
的变化和变化规律，例如恒电位、恒电流
12
13
对于一个未知体系的研究，通常是向体系施加一激励信号（如电 信号、光信号），然后观察体系的一些性质函数的变化情况，从而了 解体系的一些性质： 对于一个已知体 系，电化学测定方 法是将化学物质的
变化归结为电化学
速度改变1010倍；
电极反应速率依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构； 可通过电极表面的修饰来改变电极反应的速率。
28
电极反应动力学的主要任务是确学反应规律。 电化学反应的核心步骤是电子在电极/溶液界面上的异相 传递。 准确认识整个电极反应的动力学规律，知道电极反应速 度控制步骤的有关动力学信息非常关键。
10
（4）ECE机理
氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发
生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。
如对亚硝基苯酚的还原：
11
ξ1.4.2 电化学实验及电化学电池的变量
影响电极反应速度的主要变量 电极：材质，面积，形状，表面状态 电解质溶液：溶剂性质，溶液组成，pH值 外部因素： 温度，压力，时间，电流，电压，是否搅拌 及搅拌强度，对流条件 对于电化学体系的研究：
§1.5 物质传递控制反应绪论 § 1.6 电化学研究方法介绍
2
§1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素 1. 电极反应种类和机理 电极过程有两种:即法拉第过程和非法拉第过程，实际 上在电极过程中可能同时存在。这里讨论法拉第过程—电 极反应，氧化还原反应。 电极反应实际上是一种包含电子的，向一种表面（一 般为电子导体或半导体）转移的复相化学过程。 涉及电荷传递的电极反应 基本电荷迁移过程： 阴极还原过程：Ox + ne → Red 阳极氧化过程：Red → Ox + ne
应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]

应用电化学 第一章 电化学理论基础 [兼容模式]

电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一 个异相氧化还原过程，又因这种过程发生在“电极/溶液” 的荷电界面上，所以与化学反应相比，有如下两个特征：
两个特征：
1．分区进行。即氧化、还原反应可以分别在阳极 和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极和外电路传 递。
2．“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的 活化作用。在一定范围内通过改变电极电势，可以连 续地改变界面电场的强度和方向，并在相应范围内随 意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定 范围内随意地控制反应表面的“催化活性”与反应条 件。所以说，电极过程是一种很特殊的异相催化反应。
恒温恒压下荷电粒子i从α相转移到β相 ÌGiα→β = μiβ- μiα + Zie0(φβ - φ α)
平衡时： μiβ + Zie0φβ = μiα + Zie0φ α
μ
β
i
=
μ
α
i
两相间建立平衡电势
电化学研究对象
电化学体系由两类导体共同完成电流的 传递，导体间电流传递任务的交接是在电极 界面上完成，途径为电极反应： 例如：Cu2++2e-→ Cu(S)
• 由此可见,研究电极过程动力学的首要目的在于找出整 个电极过程的控制步骤,并通过控制步骤来影响整个电
极过程的进行速度,而这又建立在对电极过程基本历程 的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的 反应速度相等,净反应速度等于零.相应的平衡电极电 势可由Nernst公式计算.当有外电流通过时,净反应速 度不等于零,即原有的热力学平衡受到破坏,致使电极 电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的“极 化现象” 。
应用电化学复习资料

应用电化学复习资料

第一章电化学理论基础1.如何设计电化学反应体系答：一、一般电化学体系为三电极体系，相应的三个电极为工作电极、辅助电极、参比电极。

①工作电极要求：（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定;（2）电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应;（3）电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化。

分类：工作电极可以是导电的固体，也可以是液体。

最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳、铂、金、银、铅和导电玻璃等。

液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易。

②辅助电极要求：（1）与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上；（2）辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化；（3）形状（丝状、方形片状、网状、棒状）和位置。

③参比电极要求：（1）可逆电极，电极电势符合Nernst方程;（2）反应时有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;（3）应具有良好的电势稳定性和重现性等。

二、隔膜作用：隔膜电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。

要求：（1）保持一定的机械强度；（2）具有良好的离子透过能力；（3）具备抗化学及电化学腐蚀的能力；（4）成本低，适于大规模工业化生产；（6）杂质含量少，性能均匀。

三、电解液分类：水溶液体系、熔融盐体系、有机溶剂体系措施：（1）如果以水作为溶剂，在电化学实验前通常要将离子交换水进行二次或多次蒸馏后使用。

蒸馏最好采用石英容器，第一次蒸馏时常通过KMnO4溶液以除去可能存在的有机杂质；（2）有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯:降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去2.法拉第过程：电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程，是个化学反应。

第一章 电化学理论基础

第一章 电化学理论基础


B.金电极（Gold electrode）
在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐， 但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难 把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用 金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形 状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还 原反应。
C.碳电极（Carbon electrode）
电极的分类 根据电极组成分为 ：
①金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是 氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+｜Cu。 （第一类电极） ②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧 化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能 迁越相界面。如Pt｜Fe2+，Fe3+等（零类电极）
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个 组元为气体组成的，如氢电极 Pt ｜ H2(g) ） H+ （ aq ） （零类电极）
一、可逆电化学过程的热力学
1. 电池的可逆性 可逆电极必须具备的两个条件： （ 1 ）电池反应是可逆的。如 ZnZnSO4 电极， 其电极反应为：
Zn 2e Zn
2
（2）电池在平衡条件下工作
所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或 电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的 氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的
Q n zF
或
Q nzF
电极上发生反应的物质的质量m为：
Q m nM M zF
法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L· e
=6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C· mol-1 ≈96500 C· mol-1
第一章电化学理论基础

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和碱土金属及其合金体系中。
溶剂
无机溶剂：纯度高、介电常数不能太低 水
有机溶剂 选择原则： (1) 可溶解足够量的支持电解质; (2) 具有足够使支持电解质离解的介电常数; (3) 常温下为液体，并且其蒸气压不大; (4) 黏性不能太大，毒性要小; (5) 可以测定的电位范围(电位窗口)大。
1.1.4 电解池的设计与安装（电化学池， electrochemical cell）
1.1.1 电极
电极：与电解质溶液接触的电子导体或半 导体。
电极是实施电极反应的场所
甘汞电极
金属电极
玻碳电极
电化学体系借助于电极实现电能的输入或输 出
电化学体系：二电极体系和三电极体系
三个电极体系：工作电极、参比电极和辅助 电极
三电极组成
研究电极： WE
三电极
辅助电极： CE
参比电极： RE
等组成。
实现控制或测量极化 的变化
目的
实现极化电流的变化与测量
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
工作(研究) 电极(working electrode, WE)：
所研究的反应在该电极发生
对工作电极的基本要求是： 电极能够在所研究的电化学反应下，有较大的电位稳
电解质只起导电作用.在所研究的电位范围内不参与电化学氧化-
还原反应，这类电解质称为支持电解质。
固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷 和全氟磺酸膜Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于电化学方法制备碱金属
AgCl+e-Ag+Cl饱和KCl, Eo=0.197V
应用电化学第一章 电化学理论基础

应用电化学第一章 电化学理论基础

组分发生反应； ❖ 电极有效面积不宜太大，电极表面一般
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。
《电化学基础》课件

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学习储能装置和电池技术的原 理，如锂离子电池和太阳能电 池。
燃料电池和电化学传感器
燃料电池
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电化学传感器
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电化学基础理论
1 电化学基础概念
2 电化学反应的基本
学习电化学的基础概念，
特征和实验表征方 法
包括电解质、离子和电
探索电化学反应的特征
子传输。
以及实验方法，包括溶
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电池和电解池
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电池和电解池的基本概念
探索电池与电解池的原理和应用，包
奥姆定律和纳尔斯特方程
2
括电子转移和离子传输过程。
学习奥姆定律和纳尔斯特方程，揭示
电池和电解池中电流与电势之间的关
系。
3
活性质量、化学放电和电化学 效率
和计时电流法
深入了解线性扫描伏安法和循环伏安法的 原理和应用。
探索电位阶跃法和计时电流法在电化学研 究中的重要性。
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电催化和电极催化反应
电化学合成和电化学分析 储能装置和电池技术
了解电催化和电极催化反应的 应用，如催化转化和废水处理。
探索电化学合成和电化学分析 在化学工业和实验室中的应用。
电解和电沉积过程
4
响，以及化学放电和电化学效率的计
算。
了解电解和电沉积在电化学中的应用
以及相关实验和工业过程。
第一章 电化学理论基础

第一章 电化学理论基础


精选2021版课件
19
电极的分类
一般来说，电极可以分为如下四类：
(1). A. 一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g.
Cu/Cu2+
E =Eo + RT/(F) lnaMz+ 半反应： Mz+ + ze = M B. 一个非金属它的离子相接触， e.g. H2/H+ 或 Cl2/Cl-在一个惰性导电物质表面上 E =Eo + RT/(F) lnPH21/2/aH+ (2) 一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触， 此阴离 子可与金属电极的离子形成难溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-，the calomel electrode(甘汞电极) (3) 惰性电极，Pt, Au, C, Hg etc (4) 上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等
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20
研究电极的大小和形状
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21
• 研究电极的大小和形状
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22
参比电极
顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的 测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通 过小电流而变化, 应遵守Nernst 方程！
Type 1: the hydrogen electrode Type 2: the calomel electrode Type 3: glass electrode, ion-selective electrodes
Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液) 与SCE相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧 凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极：
Hg/Hg2SO4/K2SO4 (饱和水溶液) 对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采
第一章电化学基本知识

第一章电化学基本知识


0.280
0.650 0.615 0.098
氯化银电极
Ag/AgCl, Sat. KCl
0.199
电解质溶液
使溶液具有导电能力的物质，是电极间电子传递的媒 介。
可以是液体、固体，偶尔也可是气体。
组成：溶剂 溶质（电解质）：导电作用 电活性物种：发生电化学反应
分类：水溶液 有机溶液 熔融盐体系
隔膜
（1）分区进行：氧化、还原反应分别在阳极、阴极上 进行。反应中涉及的电子通过电极（电子交换的场所） 和外电路传递。
（2）特殊的异相催化氧化还原反应： 对一般的异相催化反应：催化剂只能加速反应到达平衡 的时间，但不能改变反应的平衡位置，及不会改变反 应的平衡常数。 对电极反应：在电极溶液界面，我们有可能在一定范围 内随意控制反应表面的“催化活性”与反应条件，因 而可以改变电极反应的平衡位置和平衡常数。
参比电极：
（1）一个已知电势的，接近于理想不极化的电极，基本没有电 流通过。
（2）基本要求： （I）应为可逆电极，电极电位符合Nernst方程。 （II）参比电极反应应具有较大的交换电流密度，流过微小的 电流时电极电势能迅速恢复原状。 （III）具有良好的电势稳定性和重现性。 （3）实际工作中，WE和RE中溶液常不一样，采用盐桥来减小 影响。 （4）为了减小未补偿的溶液电阻，常用鲁金毛细管。 （5）有时，CE和RE合二为一。
负载接通后能够自发地将电能送到外电路的装
置。 通过反应物反应得到电力——电池
活负氧消，不正还保
活负氧消，不正还保
电解池（电解槽）：把两个电极与直流电源相通， 使电流通过体系的装置以投入电力获得附加值 高的生成物为目的——电解 阳氧正，阴还负
正负极是按电位高低来分
电化学研究方法介绍

电化学研究方法介绍

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应 用 电 化 学
2.暂态 （1）在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附 状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等 都可能与时间有关，处于变化中。 （2）暂态的电流： 法拉第电流： 由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生， 可用来计算电极反应的量。 非法拉第电流： 由双电层的结构改变引起，通过非法拉第电 流可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电 极的实际表面积。
应 用 电 化 学
五、光谱电化学方法
1.光谱电化学（Spectroelectrochemistry)) 通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程 信号的同时，可以检测大量光学的信号，获得电极/ 溶液界面分子水平的，实时的信息。 2.光谱电化学的种类： ①红外光谱电化学法 ②紫外可见光谱电化学法 ③拉曼光谱电化学法
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应 用 电 化 学
2.扩散控制下的电位阶跃法实验结果的处理 （1）i—t关系（计时电流法）
当反应开始前只有氧化态物Ox而不存在 还原态物种Red时，i—t关系可由Cottrell方程 1/ 2 * 给出： nFADO X cO X (1.74) i( t ) i ( t )
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应 用 电 化 学
二、电位扫描技术—循环伏安法 1.循环伏安法
指电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫 描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫 描到原始电势E0 (或再进一步扫描到另一电势 E2），然后在E0和E1之间进行循环扫描。 其施加电势和时间的关系为： E=E0-Vt
d

1/ 2 1/ 2
t
（2）计时电量法： 指在电势阶跃实验中将通过电极/溶 液界面的总电量作为时间函数进行记录， 得到了相应的电量Q—t的响应。

第一章电化学理论基础

第一章电化学理论基础§1.1电化学体系的基本单元电化学体系：由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。

电化学体系的基本单元：电极电解质溶液隔膜一、电极（electrode)1、电极的定义电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系，它是实施电极反应的场所。

2、电极的种类一般电化学体系为三电极体系，相应的电极为工作电极、参比电极和辅助电极。

3、工作电极（worsing electrode，简称WE）（1）定义：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。

（2）对工作电极的基本要求（一般化解，也有特殊，如做电源，参与成流反应）a、所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能在较大的电位区域中进行测定。

b、电极必须不与溶剂或电解液部分发生反应。

c、电极面积不易太大（如获得较大的电流密度，是产生完善浓差极化的重要因素—极），电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等，（以保证安全、可靠地传导电流；电流在电极上分布不均；起始物质顺利到达；电解产物的排出等）。

（3）工作电极的种类固体：如固体电极玻璃（GC）、铂、金、银、铅和导电玻璃等液体：如汞、汞齐已广泛用于电化学分析中（如极谱）4、辅助电极(comter electrode，简称CE）（1）定义：CE又称对电极，它和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。

（2）对辅助电极的要求总的来说应使辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应，具体要求如下：a、用隔膜将两电极区的溶液隔离开。

b、结构上的要求：CE应具有大的表面积，以使其上的电流密度较小，从而保证外部所加的极化主要作用于工作电极上。

c、CE本身电阻要小，IR降小，极化也小d、对形状和位置也有一定要求。

《应用电化学》复习思考题参考答案

《应⽤电化学》复习思考题参考答案《应⽤电化学》思考题第⼀章电化学理论基础1．什么是电化学体系？基本单元有那些？（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三⼤类型。

（2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜2．试举例说明隔膜的作⽤。

隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发⽣氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和⼲扰。

例如采⽤玻璃滤板隔膜、盐桥和离⼦交换膜，起传导电流作⽤的离⼦可以透过隔膜。

3．试描述现代双电层理论的概要.电极\溶液界⾯的双电层的溶液⼀侧被认为是由若⼲“层”组成的。

最靠近电极的⼀层为内层，它包含有溶剂分⼦和所谓的特性吸附的物质（离⼦或分⼦），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或stern层，如图1.5所⽰。

实际上，⼤多数溶剂分⼦（如⽔）都是强极性分⼦，能在电极表⾯定向吸附形成⼀层偶极层。

特性吸附离⼦的电中⼼位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为x1处。

溶剂化离⼦只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离⼦中⼼的位置称外helmholtz层（OHP）。

⾮特性吸附离⼦由于电场的作⽤会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。

在OHP层与溶液本体之间是分散层。

4．什么是电极的法拉第过程和⾮法拉第过程。

电极上发⽣的反应过程有两种类型，法拉第过程和⾮法拉第过程。

前者是电荷经过电极/溶液界⾯进⾏传递⽽引起的某种物质发⽣氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。

后者是在⼀定条件下，当在⼀定电势范围内施加电位时，电极/溶液界⾯并不发⽣电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界⾯的结构发⽣变化，这种过程称⾮法拉第过程。

5．试述电极反应的种类和机理。

电极反应种类:（1）简单电⼦迁移反应；(2)⾦属沉积反应;（3）表⾯膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电⼦迁移反应;（5）多孔⽓体扩散电极中的⽓体还原或氧化反应;（6）⽓体析出反应;（7）腐蚀反应电极反应的机理:（1）CE机理：指在发⽣电⼦迁移反应之前发⽣了化学反应，其通式为：X O X+ne RedH2HCHO + H2O C步骤HCHO + 2H+ + 2e →CH3OH E步骤(2) EC机理：指在电极/溶液界⾯发⽣电⼦迁移反应后⼜发⽣了化学反应，其通式为：O X+Ze→Red X如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应（3）催化机理a、“外壳层”催化：EC机理中的⼀种，指在电极和溶液之间的电⼦传递反应，通过电极表⾯物种氧化—还原的媒介作⽤，使反应在⽐裸电极低的超电势下发⽣，其通式可表⽰如下：X + ne Red E步骤X + Y C步骤如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：1/2H2O2+e→OH-3+2+Fe+ 1/2H2O2→Fe3++ OH-b、“内壳层”催化：也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发⽣在电⼦转移步骤的前、后或其中⽽产⽣了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。

电化学理论基础


测定电容和表面张力的变化是研究双电层结构的
基本手段 ！
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(1) 微分电容法
Cd dq / dE
1 d d ( -1) d1 1 1
Cd dq
dq
dq C紧 C分
0.1MNaF微分电容曲 线
0.01MNaF微分电容曲 线
40
(2) 电毛细曲线法
储汞瓶
参比电极
毛细管 显微镜
毛细管静电计示意图
电能或化学能不转变为热能而散失——理想状态。
严格地讲，只有由两个可逆电极放在同一种电解液中 所形成的电池，而且通过电池的电流又是无限小的情 况下，才能构成可逆电池。
15
二、电动势
电池的可逆电动势指的是电流趋近于零时，构成原电 池各相界面的电势差的代数和。主要有电极/溶液界面间 的电势差—电极电势；金属接触电势；液体接界电势。
44
四、极化和电极过程
1、极化 对于电极反应：Ox + ze → Red
根据电流的定义和法拉第定律：
i = dQ/dt
dn = dQ/zF
反应速度v可表示式：
v=－(dnOx/dt） = －(dne/dt） = dnRed/dt = i/zF
电极反应是异相的，其反应速度通常用单位面积的电流
密度来描述，即：
v = i/zFA = I/zF
式中：A—电极面积；I—电流密度
45
所以， v f (I ) g()
CE ：辅助电极；WE：工作电极；RE：参比电极
电极电位＝平衡电位
电极电位＝极化电位
46
极化：电流流过电极时电极电位偏离平衡电极 电位的现象。
过电位η：电流流过电极时，电极电位偏离平 衡电位的数值。

大学化学第一章电化学基础课件


（4）半电池的表示法，半电池电极反应的写法 电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) || H2SO4(a2) ∣H2 (p),Pt 半电池 Zn(s) ∣ZnSO4(a1) Pt，H2 (p)∣H2SO4(a2)
电极反应写还原反应形式 Zn ─→ Zn2+(a1) + 2e
H2 (p) ─→ 2H+ (a2) + 2e CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
电池
电解池 原电池
原电池：若电池能自发地在两极上发生化 学反应，并产生电流，此时化学能转化为电 能，则该电池就称为原电池（primary cell）。
实用的原电池称为化学电源。
原电池的构成
电解质溶液
两个半电池（电极）
金属导体
原电池
固体电子导体 惰性固体导体
盐桥
外接电路
原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电 极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应 （或电极反应）。
由于我们只能测得原电池的电动势，无法 测得电极电势的绝对值。
就人为规定标准氢电极的电极电势为0，来 测定其它电极的标准电极电势。
其它电极的标准电极电势
以298.15K时的标准氢电极作为负极，待 测电极作为正极，组成原电池，待测电极也 要处于标准态时测得的电极电势就称为该电 极的标准电极电势。
各种电极的标准电极电势可以从化学手册 中查到。
/V 0.222 0.268 0.071 0.613 -0.557
0.098
氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。
甘汞电极
电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c)

电化学理论基础


S Ox
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
k 是反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量，
一般来讲，
k 102 cm / s 电极传递步骤很快,电极反应是可逆的; 102 cm / s k 104 cm / s 电极传递步骤不是很快,电极反应是准可逆的; 104 cm / s k 电极传递步骤很慢,电极反应是不可逆的;
静思笃行 持中秉正
1.1、电化学体系的基本单元
一、电极：
电极是与电解质溶液接触的电子导体或半导体， 为多相体系。电化学体系借助电极实现电能的 输入和输出，电极是实施电极反应的场所。对 于三电极体系，三个电极分别为工作电极、参 比电极和辅助电极(对电极)。对于化学电源来 说，分正负极；对于电解池则分为阴阳极。
静思笃行 持中秉正
1.1、电化学体系的基本单元
一、电极：
辅助电极应具有较大的表面积，以使得 极化主要作用于该电极上，其本身电阻 要小，并且不容易极化。
静思笃行 持中秉正
1.1、电化学体系的基本单元
一、电极：
3、参比电极：指一个已知电势且接近理想不极化 的电极，参比电极基本没有电流通过，用于测定研 究电极的电势。 参比电极应具有以下性能： （1）是可逆电极，其电极电势符合能斯特方程； （2）应具有较大的交换电流密度，流过微小的电 流时电极电势能迅速恢复原状。
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
1、简单电子迁移反应：
指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化或还原物种借 助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态物 种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其 物理化学性质和表面状态等并未发生变化，如铂 电极发生的Fe3+还原为Fe2+的反应，

第1章 电化学基础介绍

AC C A AC
阳极区 阳极
隔膜 均匀加压 阴极 阴极区 绝缘端板
均匀加压 入口 AC C A AC
出口
(a)单极式
(b)复极式
A一阳级液
C—阴极液
单极式和复极式电化学反应器的比较
特 点 单极式电化学反应器
相同 电极上只发生一类电极 过程（阳极或阴极） 并联 大（I总 =∑Ii） 低（V总 =Vi） 低压，大电流，较贵
直流电耗：每单位产量（kg或t）消耗的直流电能。
生成产物的理论耗电量
由于k值基本不变（除非原料及生成反应根本 改变)，影响直流电耗的主要因素是槽电压和电流 效率。降低槽电压和提高电流效率是降低直流电耗 的关键。
7、能量效率
能量效率：生成一定量产物所需的理论能耗与 实际能耗之比。
W理 kE kE w＝ I V I kV kV W
2、产率
产率：1mol参加反应的反应物得到产物最大摩尔数
r
r
反应物消耗的摩尔分数， （％）
反应开始时反应物的摩尔数
3、电流效率
电流效率 ：电量一定时，实际生成的物质的量与按 Faraday定律计算应生成的物质量之比。或生成一定 量物质的理论电量与实际消耗的总电量之比。
产物的质量 产物的理论耗电量
A C H
A E C
电极 隔膜
电极 隔膜
各 种 压 滤 机 型 电 化 学 反 应 器
(a)
A C H
(b)
A E C
（a)带有第三室(作为热交换器)的反应器
（b)带有第三室(可作电渗析)的反应器
电极 隔膜 多孔电极
电极 隔膜
各 种 压 滤 多孔电极 机 型 电 化 学 反 应 器
(c)三维电极反应器
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是电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐 （支持电解质）(supporting electrolyte)、电活 性物质组成，分成三类：水溶液体系、有机溶 剂体系、熔融盐体系。
25
A. 电解质（固体、液体、气体）分为四种：
⑴作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 优先参加电化学反应，在电化学体系中起导电和反 应物作用；
-ZF(V-E)为电化学极化、浓差极化、电极和溶
液电阻引起的电压降，克服电池内各种阻力放
出的热量。
37
等温、等压、=1mol、不可逆电解反应，电功 Wi,f = -ZVF
不可逆电解过程热效应：
Qi,
rUm Wi, f
ZFT E T
ZF(E V )
P
ZFT E T
)
P
可逆电解时吸收的热量；
5
ห้องสมุดไป่ตู้
0.1.2电化学的发展 A.电化学热力学 研究平衡状态下的电化学体系，涉及的主要问题 是化学能与电能之间转换的规律
B.电化学动力学(电极过程动力学) 研究电化学反应速度与反应机理(1940~1950年 代发展起来的)
6
C.现代电化学
从宏观概念上升到微观结构与微观动力学的概念， 如量子电化学、微观电化学(1960年代后)
r Gm ,T ,P
RT
ln
K
a
r Hm
ZEF ZFT
E T
P
r S m
ZF
E T
P
rUm
QR
W f ,max
ZFT
E T
P
ZEF
36
W、Q不同，不可逆过程电功Wi,f为
Wi, f ZVF
热效应：
Qi
rU m Wi, f
ZFT E T
ZF(V E)
P
其中： ZFT(E/T)p为电池可逆放电时产生的热效应
43
1.电极的电容和电荷 C = q/E 充电：电荷在金属板上积累起来，直到满
足C = q/E，两电极上电荷相等，符号相反， 有充电电流。 电极溶液界面：类似电容器，qM = －qS
44
2.双电层理论概要 双电层：电极和溶液界面符号相反的电荷，能 定向地排列在界面两侧，可由双电层电容来表 征。 ⑴平板电容器模型（紧密层模型）：19世纪 Helmholtz提出，金属表面过剩的电荷必须被溶液 中靠近电极表面的相反电荷的离子层中和，两电荷 层间距离约等于离子半径，如同平板电容器。
20
A. 工作电极(working electrode)(研究电极)要求： ⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受 到影响，能在较大的电位区域中测定 ⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应 ⑶电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面 净化
21
B. 辅助电极(counter electrode)（对电极）
(5)表面精饰： 如电镀、阳极氧化、电泳涂漆等
(6)电池电解加工： 如电成型(电铸)、电切削、电抛磨等
(7)电化学分离技术： 如电渗析、电凝聚、电浮离等生产与污水处理
(8)电分析方法：
如工农业、环保、医药卫生等
14
1 什么是电化学 2 应用电化学涉及的领域 3 本课程学习要求
15
(1)理解并掌握电化学的基本概念、基本原理、基 本方程等基础知识 (2) 灵活的运用上述所学知识进行简单问题分析 (3)了解常见的电化学工业的工艺与原理
电化学领域横跨 自然科学(理学) 和应用自然科学 (工程、技术)两 大方面，其共同 基础是理论电化 学
10
1 什么是电化学 2 应用电化学涉及的领域 3 本课程学习要求
11
电化学的研究领域:
电化学是一门重要的边缘学科，与化学领域中的 其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科 有密切联系。产生了一系列分支学科，如： 电分析化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电 化学、固体电解质电化学、量子电化学、半导体 电化学、腐蚀电化学、生物电化学等
⑵只起导电作用，在所研究的电位范围内不发生电 化学反应（支持电解质）；
⑶固体电解质，具有离子导电性的晶态、非晶态物 质，如聚环氧乙烷；
⑷熔盐电解质，具有⑴、⑵的性质，多用于电化学 方法制备碱金属、碱土金属及其合金。
26
B. 有机溶剂应具有：
⑴可溶解足够量的支持电解质；
⑵具有足够使支持电解质离解的介电常数；
16
17
第一章 电化学基础理论
18
主要内容
1 电化学体系的基本单元
2 电化学过程热力学
3 非法拉第过程及电极/溶液 界面的性能
4 法拉第过程和影响电极反应 速度的因素
5 物质传递控制反应绪论
6 电化学研究方法介绍 19
1.1.1 电极
电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现 电能的输入或输出，是实现电极反应的场所 三电极体系：工作电极、参比电极、辅助电极 电源： 正、负极 电解池：阴、阳极
34
体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应 内能变化为：
rUm
QR
W f ,max
ZFT
E T
P
ZEF
r
Gm、
r
H
m、
r
S
m、
rU
与可逆电池相同：
m
35
1.2.2不可逆电化学过程的热力学
实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。 等温、等压、反应进度§=1mol时，不可逆电池的 rGm, rHm, rSm, rUm与可逆电池相同：
-ZF(V-E)为克服电解过程各阻力放出的热量
实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、 维持温度恒定。
38
思考题： 1、试说明参比电极应具有的性能和用途。 2、电化学极化、浓差极化的定义？ 3、说明H（焓）、F（亥姆霍兹自由能）、G（吉 布斯自由能）、U（内能）之间的关系。
39
40
1 电化学体系的基本单元
23
1.1.2 隔膜(diaphragm)
将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极 上的反应物、产物不互相接触和干扰。可以采用玻 璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜等，离子可以透过 隔膜。 工业上：使用多孔膜、离子交换膜（阳离子交换膜、 阴离子交换膜）。
24
1.1.3电解质(electrolyte)溶液
8
国际电化学学会的专业分会
(1)基础界面电化学 (2)电极和电解材料 (3)分析电化学 (4)分子电化学 (5)电化学能量转换 (6)腐蚀、电沉积和表面处理 (7)工业电化学和电化学工艺学 (8)生物电化学
9
美国电化学学会的专业分会
(1)电池 (2)腐蚀 (3)介电体科学和技术 (4)沉积 (5)电子学 (6)能源技术 (7)高温材料 (8)工业电解和电化学工艺 (9)荧光和显示材料 (10)有机生物电化学 (11)物理电化学 (12)传感器
研究电能与化学能之间相互转化及转化过程规律 的科学
研究电化学平衡(热力学范畴)与电化学反应速度 (动力学范畴)的科学
研究载流子(电子、空穴、离子)在电化学体系(离 子或电子导体相界面)中输运和反应规律的科学
4
广义的来说 电化学可以指控制离子、电子、量子、导体、半 导体、介电体的界面及本体溶液中荷电粒子的存 在和移动的科学技术
12
电化学应用范围很广，远远超出化学领域，电 化学实际应用大致分为以下几个方面 (1)电化学合成：
如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、四烷基铅
(2)金属的提取和精炼： 如熔盐电解制铝、湿法电冶锌、电解精炼铜
(3)电池： 如锌锰电池、铅酸电池、镍镉电池、锂电池、
燃料电池、太阳能电池等
13
(4)金属腐蚀和防护研究： 如电化学保护、缓蚀剂等
与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的 析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解液组 份不变，不显著影响研究电极上的反应，用离子 交换膜等隔离两电极区以减小干扰。
要求：有较大的表面积，使极化作用主要作用于 工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位 置有要求
22
C. 参比电极(reference electrode)：
⑴电解池体积不宜太大；
⑵工作电极、辅助电极最好分腔放置，使用隔膜， 工作电极电流均匀；
⑶参比室有一个液体密封帽，在不同溶液间造成 接界，选择盐桥、Luggin毛细管；
⑷通高纯N2、Ar，除去O2，电解池留有气体出口； ⑸考虑恒温搅拌装置。
28
理想极化电极： 若电极能与溶液之间发生某些带电粒子的交换反应， 则当电极与溶液接触时一般会发生这些带电粒子的 转移，并伴随着电极电势的变化，直至这些粒子在 两相中具有相同的电化学势。若通过外电路使电荷 流经这种界面，则在界面上将发生电化学反应。这 时为了维持一定的稳态反应速率，就必须由外界不 断地补充电荷，即在外电路中引起“持续的”电流。
一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无 电流通过。用于测定研究电极的电势，起着提供热 力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。
参比电极的性能：为可逆电极，电极电势符合 Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度， 流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好 的电势稳定性、重现性。
常用：甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢 电极（SHE.NHE）。为降低液体接界电势，采用盐 桥、鲁金毛细管。在化学电源、电解装置中，辅助 电极、参比电极常合二为一。
应用电化学 Applied electrochemistry
化学化工系
1
绪论
2
主要内容
1 什么是电化学 2 应用电化学涉及的领域 3 本课程学习要求
3
0.1.1电化学的定义
研究物质的化学性质或化学反应与电相关的科学
研究带电界面上有发生现象的科学
研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与 电流的磁、热、化学作用