有机化学 第14章共19页

有机化学 Organic Chemistry
第十四章 β-二羰基化合物
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社 教材:
第十四章 β-二羰基化合物 二羰基化合物
• 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基 相间隔的化合物叫β 二羰 亚甲基相间隔的化合物叫 其中两个羰基为一个 亚甲基 相间隔的化合物叫 β -二羰 基化合物。 二羰基化合物 由于共轭效应 二羰基化合物， 共轭效应， 基化合物。 β-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： 的能量低，因而比较稳定：
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备α，β-不饱和酸 制备α 制备 不饱和酸
• 醛、酮还可以和β-二羰基化合物（一般是丙二酸及 二羰基化合物（ 酮还可以和β 二羰基化合物 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合： ），在弱碱 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除 亲核加成 消除
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 （1）酮式与烯醇式的平衡 ）
（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 ） 类似克莱森（ 缩合反应： 类似克莱森（酯）缩合反应：
酮α -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成β -二酮。 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成β 二酮 二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 注意： 羟醛缩合反应不同 稀碱条件下， 反应不同（ 不饱和醛）。 α，β-不饱和醛）。 286 不饱和醛）。P
•乙酰乙酸乙酯的特点 乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 、与金属钠作用发出 生成钠盐； 、使溴水褪色； 、 作用显色。 与FeCl3作用显色。 注意： 二羰基化合物中的亚甲基 注意：若β-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 ）；也不与 显色。 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与

+
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。

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• (三)单糖的化学性质
从结构上看，单糖分子中既有羰基又有羟基，因 此表现出醛酮和醇的一般性质。
又由于这两种官能团的相互影响以及在溶液中开 链式结构和环状结构的相互转变，单糖主要以环状结 构形式存在，但在水溶液中可与开链状式结构互变， 形成动态平衡，因此单糖的化学反应有的以环状结构 进行，也有的以开链式结构进行，表现出一些特殊的 性质。
α（β）-D-葡萄糖
α（β）-D-葡萄糖甲苷
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•糖苷的分子结构由糖和非糖两部分组成。 其中糖的部分称为糖苷基（糖体）， 非糖部分称为糖苷配基（配糖体或苷元）， 在糖苷中，连接糖苷基和糖苷配基的键称为苷键。
由于糖苷分子中没有苷羟基，因此，在水溶液中不能 转化为开链式结构，其性质与单糖完全不同。糖苷没有变 旋光现象，没有还原性，也不能形成糖脎。糖苷在碱性溶 液中比较稳定，但在酸或酶的作用下，糖苷很容易发生水 解，生成原来的糖和糖苷配基。 糖苷类化合物广泛地存在于自然界中，其中多数具有 生理活性，是许多中草药的有效成分。
D-葡萄糖
D-葡萄糖苯腙
D-葡萄糖脎
糖脎是难溶于水的黄色晶体，由于不同的糖脎晶形不 同，而且熔点也不同，成脎速度也不同。如D-果糖成脎比 D-葡萄糖快。因此，实验室运用显微镜观察脎的晶形及结 晶速度来定性鉴别各种单糖。
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4、成苷反应 单糖分子中含有苷羟基，较其它羟基活泼，在适当条 件下可与醇或酚等含有羟基的化合物脱水，生成具有缩醛 结构的化合物，称为糖苷（简称苷）。
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1
HOH2C HO HO
4
O OH
1
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖的构象中，体积大的取代基-OH和CH2OH，都在 键；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型的构象更 稳定，因而在平衡体系中的含量多于α-D-(+)-吡喃葡萄糖。 所有的 D-吡喃己醛糖的优势构象为4C1 型椅式构象。 因此β-D-葡萄糖在自然界有最广泛的存在 ！
第二节
单糖
1、根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。 2、分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。 例：
CHO 2 CHOH
3 4 1 1 2 3 4
CH2OH C=O CHOH CHO 2 CHOH
3 4 1
CHOH
CHOH 5 CHOH 6 CH2OH
己醛糖 4个* C
16个对映异构
5、脱水及显色反应
了解
单糖与醇一样在浓酸的作用下可发生分子内的脱水反应生 成α-呋喃甲醛（也称糠醛）类化合物
呋喃甲醛类化合物可以和酚或芳胺类缩合，生成有色化 合物，经常用于糖类的鉴定
莫利胥反应 （了解）：
所有糖
浓H2SO4 α-萘酚
紫色或紫红色
阴性反应是糖类化合物肯定不存在的确证， 而阳性反应则不一定说明含有糖类化合物
变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不仅仅以开链式存在 ,还有其它的存在形式。 1925-1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要 以氧环式（环状半缩醛结构）存在。
1．氧环式结构
六元氧环（吡喃型）
H 1 OH C O
5
H
1C
O
HO 1 H C O
OH
5
α-D-(+)-吡喃葡萄糖

0.001% 2020/12/19
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
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13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
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b
H
OH
H
O
OH－

浓 NaOH CHO + CHO + CH 3 KMnO 4 KOH N K COOH COOH N COOH COOH KMnO 4 N O CH 2OH 稀 OH
－
+ O COOH
CH 3COCH 3
O
CH=CH COCH 3
碳水化合物
一、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个
CHO
3、化合物A（C8H17N）其NMR中无双峰，A与2molCH3I反应后再与 湿的Ag2O作用，并加热生成B（C10H21N），再重复以上反应则生成 三甲胺及1，4—辛二烯和1，5—辛二烯，给出A、B 的结构并写出有 关反应方程式。
4、化合物A（C6H13O2N）有旋光性，A与HNO2作用放出N2，与 NaHCO3作用放出CO2，A与HNO2的水溶液作用生成B（C6H12O3）， B仍有旋光性，B与浓H2SO4作用于脱水生成C（C6H10O2），C能使 KMnO4溶液褪色，与酸性KMnO4作用并加热则生成草酸和2—甲基丙 酸，写出A、B各对映异构体的Fisher投影式，并用R/S命名法命名， 写出C的结构式。
A 伯胺
B 仲胺
C 叔胺
D 都可以
）
7、下列化合物能溶于稀盐酸的是（ A 苯胺 B 苯酚 C 苯甲酸
D 乙酰苯胺
8、下列化合物碱性最强的是（ ） A CH 3COO-+NH4 C CH3CONH2 A 5％盐酸水溶液 B CH3(CH2)3NH2 D H2NCH2COOH ） D银氨溶液 B 苯磺酰氯和NaOH C 乙酸酐
9、能区分苯胺和N－甲基苯胺的是（
10、反应C6H5NH2 + H2SO4(1mol) A
SO3H NH2

R CO
R'
NC H R'' MgX
3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、
HO H
氨及氨的衍生物
NaO3S H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数
羰基化合物的结构特征之二： 羰基C=O的吸电子作用使得α-H具有明显的酸性，在碱性条件 下可以解离，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基 碳或卤代烃，发生亲核加成反应、亲核取代反应。
酰卤可以发生该反应。
2. 烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则发生亲核取代反
应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应。
O CC
O CC
烯醇负离子
X-X 亲电取代
O
R-Cl
CC
亲核取代 R
O
OH O
C
CCC
亲核 加成 O
-羟基酮
烷基化反应
a ld ol -反应 羟醛反应
O
R Y OO
C C -卤代反应 亲核取代
?
?
Kinetic enolate
Thermodynamic enolate Generally:
低温有利于形成动力学产物 高温则主要得到热力学产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
O CH3
O
CH3
C HO
加成-缩合
,-不饱和酮
1, 5-二羰基化合物
Michael 加成
Robinson成环
本章主要内容
一、α-氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成 二、α-卤代反应 三、Aldol 反应和 Aldol 缩合 四、酮和酯的烷基化反应 五、酮和酯的酰基化反应 六、α,β-不饱和羰基的亲核加成 七、β-二羰基化合物的反应与应用 八、其它缩合反应

种类型。
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。

王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响：
单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含 量很少（p467，表14-1） 具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。 原因：
• 分子内氢键与共轭效应：
CH H3C C O H
山东科技大学 化学与环境工程学院
C O
CH3COCH2COC 6 H5
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
EAA的最主要用途是制备甲基酮，请练习下列 化合物的合成：
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
14.3 丙二酸酯的合成及其应用
丙二酸二乙酯：diethyl malonate ，EM 一、丙二酸酯的合成：
不能采用丙二酸的酯化反应制备（为什么？） 通常采用氯乙酸制备：
①NaOC2H5 ①NaOC2H5 ①NaOC2H5 ② CH3I ② CH3I ② CH3I
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
2、制备二元酮或甲基环烷基酮：
CH3COCHCOOC2 H5 2 CH3COCHCOOC2 H5 Na
+
CH2Cl 2
CH2 CH3COCHCOOC 2 H5
酮 分 式 解
O O
O
CH2(COOC2H5)2
① C2H5ONa CH2Cl ②
C H ONa CH2CH(COOC2H5)2 ① 2 5
O
OH
② CH3CH2Br
CH2C(COOC2H5)2 ① H+,H2O ② , -CO2 CH2CH3
王鹏
CH2CHC OOH CH2CH3
山东科技大学 化学与环境工程学院
O