有机化学第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物[目的要求]：1、掌握硝基化合物、胺的命名和结构；2、了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质；3、掌握硝基化合物、胺的化学性质；4、掌握硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的形成和结构；5、掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质，了解染料与有机化合物分子结构的关系；6、了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。

[教学内容]：第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮和偶氮化合物第四节分子重排§14－1 硝基化合物一、分类、结构和命名通式：R—NO2 或ArNO21．分类⑴据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。

⑶据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。

2．命名以硝基作为取代基，烃为母体。

3．结构：CH3 3.4D；RC NRCONH2酰胺C6H5NHNH2苯肼H2NNH2肼腈CH3CHCH3NO2NO2NO2H3C NO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯R N OR N R-R-或R NO-+R NO+二、制备1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代三、性质1⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。

⑵ 沸点比相应的卤代烃高。

⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。

⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。

⑸ 有毒。

⑹ 比重大于1。

2．化学性质⑴ 脂肪族硝基化合物a. 互变异构和酸性b. 缩合反应c.与HNO2的反应 鉴别伯、仲、叔硝基化合物。

CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X2+R-ONO硝基化合物亚硝酸酯O- O—X尿素DMFN O-OR+X -H 2ON—X N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物RH 2C N O RH 2COH Ⅰ硝基式Ⅱ 酸性CH 3NO 2CH 3CH 2CH 3CHCH 3NO 2PKa ：10.2 8.5 7.8R-C-NO 2R'C HO H H+OH R C NO 2HC R'OH-H 2O C C O NRR'HCH 3NO 2H C HO C NO 2CH 2OH CH 2OH HOH 2C C NH 2CH 2OHCH 2OH2C [H]+OH -3三羟甲基甲胺三羟甲基硝基甲烷NO 2H 2SO 4HNO 3d. 还原 Ⅰ．催化氢化 H 2/NiⅡ．还原剂 LiAlH 4Zn 、Sn 、Fe ）金属 +HCl ⑵ 芳香族硝基化合物a. Ⅰ、影响卤素的活性Ⅱ、影响酚羟基的酸性Ⅲ、连有—NO 2的苯甲酸易脱羧Ⅳ、邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H 原子具有活性b. 还原 Ⅰ、强酸性介质中Ⅱ、中性、弱酸性介质中RC H 2NO H -NO 2NONaOH α-亚硝基衍生物(兰)2NO红(溶液)Na ++兰色的α-亚硝基衍生物R 2C H NO 222NOHONO(-) 无α-HR 3CNO 2无α-H 23H 2Ni 22O +Cl NO 2Cl NO 2ClNO 2NO 2OH NO 2NO 2O 2N Cl NO 2NO 2O 2N Na 2CO 3OH NO 2OH NO 2NO 2OH NO 22O 2N OHNO 2OH PKa(25℃） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38COOHNO 2NO 2O 2N CO 2△NO 2NO 2O 2N CH 3NO 2NO 2CHO +H 2C NO 2NO 2CH OH -H 2O CH NO 2NO 2HC NH 2+2H 2O[H]NO 2NO NHOH NH 2[H][H]还原性：Zn 〉Fe 〉葡萄糖NO 22Fe + NaOH N NZn + NaOH氢化偶氮苯NO 22H N N H偶氮苯NO 2NaOH葡萄糖O 氧化偶氮苯NO 2NHOH Zn 粉，NH 4ClH 2O ，65℃苯胲Ⅳ、选择性还原四、重要硝基化合物1．硝基苯2．苦味酸3．TNT§14－2 胺一、 分类和命名1．分类 胺可看作氨的烃基衍生物⑴ 按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH 3上H 原子被取代的数目可分为 第一胺（伯）RNH 2 一个H 原子被取代 第二胺（仲）R 2NH 二个H 原子被取代 第三胺（叔）R 3N 三个H 原子被取代⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺 ⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱2．命名 注意：胺、氨、铵的意义⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体CH 3NH 2甲胺 ； Me 2CHNH 2 异丙胺； Me 2NH 二甲胺 ⑵ 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH 3NH CH 2CH 3 甲乙胺 或 N —甲基乙胺 ⑶ 多烃基胺、多元胺CH 3NHCH 3 二甲胺； (CH 3)3N 三甲胺； H 2N CH 2CH 2NH 2 乙二胺 ⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体⑸ 季铵类 季铵碱： Me 4N +OH — 氢氧化四甲铵季铵盐： [Me 3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵 Me 2N +H 2I - 碘化二甲铵二、胺的物理性质和光谱性质1．物理性质CH 3NO 2NO 2CH 3NO 2NH 2NH 2NO 2NO 2NH 2NH 2NONH 4SH邻位还原对位还原2OH NO 2NO 2O 2N HNO 3H SO CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 32-氨基-4-甲基戊烷2-二乙氨基丁烷CH 3NH 2N(CH 2CH 3)22① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺伯仲叔胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。

第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。

第十四章 含氮有机化合物学习要求1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。

理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。

2．掌握胺的分类、命名和制法。

3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。

4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。

7．学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。

含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§14.1 硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。

14.1.1 分类、命名、结构 1．分类 （略）2．命名 （与卤代烃相次似） 3．硝基的结构一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成）物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表 示如下：N OR14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。

1．卤代烃与亚硝酸盐反应。

2．芳烃的硝化。

14.1.3 硝基化合物的性质1．物理性质 （略）2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为 胺。

（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。

例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为： 10.2、8.5、7.8 。

（3）与羰基化合物缩合有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

R CH 2NOOR CH NOH ONaOHR CH NO ONa假酸式酸式（主）（较少）R CH 2NO 2R'CO H(R'' )+OHR'C OH H (R'' )C NO 2R'HR'C H (R'' )C NO 2R'其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基 化合物发生缩合反应。

第14章含氮有机化合物一、选择题1．下列胺中，碱性最大的是（）？【答案】（b）2．下列化合物在水中溶解度最小的是（）。

A．甲胺B．二甲胺C．三甲胺【答案】C3．邻甲氧基氯苯在NaNH2作用下生成（）。

【答案】D4．不能与发生偶联反应的是（）。

A．苯B．苯酚C．间苯二酚D．N，N-二甲基苯胺【答案】A5．下列化合物中碱性最弱的是（）。

A．甲胺B．胺C．吡啶D．苯胺【答案】D6．下列化合物在水溶液中碱性最强的是（）。

【答案】A7．相同分子量的正丙胺和三甲胺的沸点相差近46℃，前者比后者沸点高的主要原因是（）。

A．正丙胺存在分子间氢键B．正丙胺的极性大C．三甲胺的结构接近球形D．正丙胺是直链化合物【答案】A8．下列化合物中碱性最强的是（）。

【答案】A9．对于下列化合物碱性最强的是（），最弱的是（）。

A．对氨基苯乙酮B．DMF C．吡啶D．苯胺E．三甲胺【答案】E；B二、填空题1．按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物：。

①苯胺②乙胺③二乙胺④二苯胺【答案】③＞②＞①＞④【解析】脂肪族胺的碱性大于芳香族胺。

2．下列化合物碱性由大到小的顺序是。

A．二甲苯胺B．苯胺C．对甲苯D．对溴苯胺【答案】C＞B＞A＞D3．。

【答案】【解析】胺类化合物与羰基化合物的反应，分子内发生两次。

三、简答题1．A．邻甲苯胺B．N-甲苯胺C．苯甲酸D．邻羟基苯甲酸答：方法一：方法二：2．。

答：顺-4-甲基环己胺。

3．某化合物A，分子式为，其谱没有双重峰，它与反应，然后与湿的氧化银作用，接着加热生成中间体B，其分子式为，B进一步甲基化后与湿的氧化银作用，转变成氢氧化物，加热生成三甲胺、1，5－辛二烯和1，4－辛二烯混合物。

写出化合物A和B的结构。

答：A；B。

4．硝基是一个拉电子基团，还是推电子基团？它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应是否相同？说出它们的异同点并解释原因。

答：硝基是拉电子基团，它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应不完全相同。

第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。

含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。

（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。

根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。

伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NH R1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。

烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。

（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。

脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。

重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡NX-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。

（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。

第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物一、硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基（－NO2）的化合物称为硝基化合物。

RNO2或ArNO2。

它的命名类似卤代烃.硝基乙烷对硝基甲苯根据硝基化合物具有较高的偶极矩，键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等，从价键理论观点看，氮原子的sp2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p轨道与每个氧原子的p轨道形成共轭体系,因此,硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。

根据R的不同,偶极矩在3。

5D和4。

0D之间，由于硝基化合物的偶极特征，结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。

如硝基甲烷(MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。

意外地，在水中溶解度低,在水中硝基甲烷的饱和溶液,以重量计少于10％，而丙酮完全溶于水。

二硝基化合物的制备1．烷烃的硝化:烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。

其中以气相硝化更具有工业生产价值。

烷烃的硝化是以游离基历程进行的：烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响,活性次序为:叔C-H > 仲C-H > 伯C-H .在高温气相硝化，产物为混合物。

2．亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃>仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl〉Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾)反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。

所以,这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法.这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。

② 与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化:三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR：硝基化合物 N=O 硝基（）有两个强吸收.脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm-1和～1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。

2016-4-15《有机化学》第十四章 含氮化合物 (Compounds containing N) 史达清教授苏州大学材料与化学化工学部含氮化合物很多，如氰，肼，酰胺等。

本章只讨 论硝化物，胺，重氮和偶氮化合物。

第一节 硝化物一、命名和结构分子中含－ NO2 的化合物，通式 R － NO2 ；命名类似 卤代烃，即硝基只作取代基。

2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)2,4,6-三硝基甲苯 (T. N. T.)硝基甲烷（CH3NO2）是最简单的硝基化合物， 氮以sp2杂化轨道参与成键，两个 N－O 键长都是 1.21 Å ，这说明硝基化合物的结构用共振式表示更为 科学：二、制备 1.亚硝酸盐的烃化(适合脂肪族硝基化合物): 用无机的亚硝酸锂、钠、钾盐,卤代烷可用 RBr 或 RI, 进行 SN2 反应。

-O N: + R XO N CH2R + XO 硝化物:C-N相连 O + R O 氧亲核 X N: O 亚硝酸酯:C-O-N相连 CH2R + X同 分 异 构 体O－ R N O R NOON:氮亲核 O-O－为防止亚硝基化,用极性溶剂 (DMSO)是必 要的。

（非极性溶剂对 SN2 反应有利！）2.芳烃的硝化: 混酸作用于芳烃NO2 + H2 O+ HO-NO2浓 H2SO4 50-600C12016-4-15三:性质1.物理性质:2.化学性质： （1）还原：脂肪族还原生成伯胺R-NO2 + H2 Ni RNH2 或Fe/Zn/Sn+HCl 体系高极性, 分子间作用力大, 沸点高于卤代烃。

芳香族硝化物多为无色或淡黄色高沸点液体或低 熔点固体, 常可以随水蒸汽蒸馏出来。

多硝基化物 具有爆炸性。

稳定性如：液体硝化物可作良好的溶剂(例如: 硝基苯)。

(有毒，透过皮肤可以为机体吸收)芳香族硝基用不同的还原体系将生成各种不同 的还原产物。

在酸性条件(Zn/HCl, Fe/HCl)下还原生成苯胺：PhNO2 + Fe HCl PhNH2选择性还原：多硝基化合物在选择性还原试剂(硫化铵、多硫 化铵、硫氢化铵或硫化钠等)作用下可以选择性地还原其中的一 个硝基。