有机化学 第十四章 答案

第2章 烷烃1.解：（1）2,3,5,5-四甲基庚烷；（3）2,6-二甲基-4-乙基庚烷；（5）3-甲基-4-乙基庚烷2.解：(1)CH 3CCH 3 ; (3) CH 3CH 2CH 2CHCH 2CH 2CH 3; (5) CH 3CCH 2CHCH 3CH 3CH 3C(CH 3)3CH 3CH 3CH 33.解：最稳定构象 最不稳定构象 5.解：（2）(b)＞(d)＞(e)＞(a)＞(c)6.解：按稳定性由大到小排列有：(3)＞(2)＞ (1)。

第3章 烯烃和二烯烃1.解：(2) (E)-2-溴-2-戊烯； (4) 4-甲基-3-乙基-1-戊烯；(6) (Z)-3,6,6-三甲基-4-异丙基-3-庚烯 2.解：(1) CH 3C=CH 2;(4) C=CCH 3CH 3CH 3CH 2HCH 2CH 2CH 34.解：(1) CH 3CCH 3;CH 3CHCH 2Br; (2) CH 2CH 2CHCH 2Cl; (3) CH 3CH 2CH 2CH 2OH; (4) CCl 3CH 2CH 2I （反马氏规则产物）CH 3Br CH 3OH(5) CH 3CH 2COOH; (6)CH 3CHCH=CH 2; CH 3CH CH CH 2Cl Cl Cl Cl5.解：(1) ; (2) H 2/Lindlar 催化剂;H 2/Ni; (3)BrBr（4）由于中间体，有4种形式：CH 3CCH=CH 2 CH 2=CCHCH 3 CH 3C=CHCH 2 CH 2C=CHCH 3CH 3CH 3++CH 3+CH 3+(A) (B) (C) (D)其中（A ）最稳定。

故主要产物为：CH 3CCH=CH 2CH 3Br（5）由于中间体，有2种形式：CH 3CH=CHCHCH 2CH 3 CH 2CHCH=CHCH 2CH 3++稳定性，不好评价。

故此有2种产物。

BrCH 3CH=CHCHCH 2CH 3 CH 2CHCH=CHCH 2CH 3Br (A) (B)C C ==O OO (6)(7)COOCH 3COOCH 3CH 3CH 3(8) ;COCH 3BrBrCOCH 36．解：(3) ＞(2) ＞(5)＞(4)＞(1)9．解：(1)丙烯醛大于丙烯。

第十四章含氮有机化合物（P125—129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式：（1）（2）（3）（4）（5) （6）（7）对硝基氯化苄(9) （8）（10）苦味酸（11）1,4，6—三硝基萘2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：(1）NH2NH2NH2 O2N H3C（2）乙酰胺、甲胺和氨3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由：4。

如何完成下列转变：（1）(2）由到(3) 由到(4) 由到5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是（R)或（S):(1) SOCl 2(2) NH 3(3) Br 2,OH -6。

完成下列反应：(1)N HCH 3322?加热？？(1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热CH 3CH 3O 2N?(CH 3CO)2O?混酸?H +,H 2O?NaNO 2,HCl??O 2NCH 3(2)(3)OCH 3OCH 3H 2N CH 3(4)CH 2N +(CH 3)3Cl -(5)CH 3O 2N 2O 2N (6)CH 3CH 2CH 2NH 2(7)NH-COCH 3BrHNO AcOH?(8)NO 2F O 2N+N HCH 3ONH 2?(9)NH +OCH 3H+?CH2=CHCOOEt?H +?(10)N+CH3CH3H3CO-?加热7。

指出下列重排反应的产物:（1）(2）(3(4）(5)（6）? ？？(7) ? ?（8)8.解释下述实验现象：(1）对溴甲苯与NaOH在高温下反应,生成几乎等量的对和间甲苯酚。

（2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到,但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸则得不到产品。

9。

请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？9。

完成下列反应,并为该反应提供一个合理的反应机理。

（3)解：本题为Hofmann重排类型的题目。

只是反应体系发生了变化，NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液,所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯,，而不是易分解的氨基甲酸.10。

第一章测试1.有机化学是研究有机化合物的化学,有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物.（）A:错B:对答案:B第二章测试1.分子轨道理论中，原子轨道线性组合成分子轨道遵循的原则是（）A:电子配对原则B:能量相近原则C:对称性原则D:最大重叠原则答案:BCD2.下列化合物中非极性分子是（）A:CCl4B:HFC:CH3OHD:H2O答案:A3.碳原子常见的杂化形式有（）A:spB:sp3C:sp2D:sp3d2答案:ABC4.甲烷分子的空间结构是（）A:正八面体B:正四面体C:直线形D:平面三角形答案:B5.关于分子中的电性效应说法正确的是（）A:既没有诱导效应又没有共轭效应B:只有诱导效应C:只有共轭效应D:既有诱导效应又有共轭效应答案:D6.共价键的键能就是共价键的离解能。

（）A:错答案:A7.组成分子的共价键是极性共价键，这个分子一定是极性分子。

（）A:对B:错答案:B8.丁-1,3-二烯是π-π共轭体系。

（）A:对B:错答案:A9.对硝基苯酚的沸点低于邻硝基苯酚。

（）A:错B:对答案:A10.有机化合物的化学性质取决于分子间作用力。

（）A:错B:对答案:A第三章测试1.烷烃构象异构产生的原因是由于碳碳单键可以自由旋转。

（）A:对B:错答案:A2.乙烷只有两种构象重叠式和交叉式。

（）A:错B:对答案:A3.丁烷的对位交叉式构象比邻位交叉式构象能量高。

（）A:错B:对答案:A4.烷烃的卤代反应中决速步是产生烷基自由基这一步。

（）A:对B:错答案:A5.在光照条件下，2,3-二甲基戊烷进行一氯代反应，可能得到的产物有（）种A:5B:3C:4答案:D6.下列化合物中含有伯、仲、叔、季碳原子的是（）A:2,2,3-三甲基丁烷B:2,3,4-三甲基戊烷C:3,3-二甲基戊烷D:2,2,3-三甲基戊烷答案:D7.下列化合物含有伯、仲、叔氢原子的是（）A:2,3,4-三甲基戊烷B:正庚烷C:2,2,4,4-四甲基戊烷D:2,2,4-三甲基戊烷答案:D8.下列化合物沸点最高的是（）A:3-甲基辛烷B:3,3-二甲基戊烷C:癸烷D:2-甲基己烷答案:C9.2-甲基丁烷在室温下光照溴代，生成产物相对含量最高的是（）A:B:C:D:答案:B10.下列自由基最稳定的是（）A:异丙基自由基B:乙基自由基C:甲基自由基D:叔丁基自由基答案:D第四章测试1.按照顺序规则，下列基团为较优基团的是（）A:-CHOB:-CH2OHC:-CH2CH3D:-CH3答案:A2.下列烯烃，相对稳定性最大的是（）A:丁-2-烯B:丁-1-烯C:2,3-二甲基丁-2-烯D:2-甲基丁-2-烯答案:C3.下列化合物既是顺式又是E式的是（）A:B:C:D:答案:A4.下列化合物既是反式又是Z式的是（）A:B:C:D:答案:D5.下列化合物中有顺反异构体是（）A:2-甲基戊-2-烯B:3-甲基戊-2-烯C:2-甲基丁-2-烯D:2-甲基丁-1-烯答案:B6.下列试剂与环己烯反应得到顺式二醇的是（）A:HClOB:O3C:KMnO4/H+D:KMnO4/OH-答案:D7.下列反应为碳正离子机理的是（）A:B:C:D:答案:C8.下列化合物与溴化氢加成的相对速度最快的是（）A:B:C:D:答案:A9.下列反应经过的反应活性中间体是（）A:碳负离子B:碳正离子C:碳自由基答案:C10.下列烯烃中，氢化热最小的是（）A:(Z)-丁-2-烯B:(E)-丁-2-烯C:丁-1-烯答案:B第五章测试1.鉴别戊-1-炔和戊-2-炔可以使用哪种试剂。

目录第一章绪论 (1)第二章饱和烃 (2)第三章不饱和烃 (6)第四章环烃 (14)第五章旋光异构 (23)第六章卤代烃 (28)第七章波谱法在有机化学中的应用 (33)第八章醇酚醚 (43)第九章醛、酮、醌 (52)第十章羧酸及其衍生物 (63)第十一章取代酸 (71)第十二章含氮化合物 (77)第十三章含硫和含磷有机化合物 (85)第十四章碳水化合物 (88)第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (99)第十六章类脂化合物 (104)第十七章杂环化合物 (113)Fulin 湛师第一章 绪论1.1扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。

答案：1.2 NaCl 与KBr 各1mol 溶于水中所得的溶液与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液是否相同？如将CH 4及CCl 4各1mol 混在一起，与CHCl 3及CH 3Cl 各1mol 的混合物是否相同？为什么？ 答案：NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同。

因为两者溶液中均为Na +,K +,Br －, Cl －离子各1mol 。

由于CH 4与CCl 4及CHCl 3与CH 3Cl 在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。

1.3碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。

当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH 4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。

答案：C+624H CCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p x2sH1.4写出下列化合物的Lewis 电子式。

a.C 2H 4b.CH 3Clc.NH 3d.H 2Se.HNO 3f.HCHOg.H 3PO 4h.C 2H 6i.C 2H 2j.H 2SO 4 答案：a.C C H H HHCC HH HH或 b.H C H H c.H N HHd.H S He.H O NO f.O C H Hg.O POO H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OH H或1.5下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。

第十四章 β－二羰基化合物一、 命名下列化合物：1.CH 3CH 3C COOH COOH2.CH 3COCHCOOC 2H 5C 2H 5二、 写出下列化合物加热后生成的主要产物：1.CO CO C OOH 2.O=CCH 2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、试用化学方法区别下列各组化合物:1.CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5,CH 3COC(CH 3)COOC 2H 52.CH 3COCH 2COOH,HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。

四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？1.CO OOC 2H 5OOC 2H 5OH,2.CH 3C O O -,CH 3C OO-3.C OOH,五、完成下列缩合反应：1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：1.CHO1.O 32.Zn,HCHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OCH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOH2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H5O 3C 6H 5CHCHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 1．α－甲基丁酸CH 3OH3CH 3ClC 2H 5OH3CH 3CH 2Cl C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5NaOC H CH Cl C 2H 5OOCHCOOC 2H 5CH 3NaOC 2H 5CH 3CH 2ClC 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 312-2.H 3O+HOOCCCOOH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH2CH 3CH 2OH[O]CH 3CHO5%NaOHaqCH 3CH=CHCHOH 2,CatCH 3CH 2CH 2CH 2OHPCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3. 3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br 2BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBrCH 3CHCH 2BrCH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24. 1，4－环己烷二甲酸CH3CH2OHH2SO4CH2=CH2Br2BrCH2CH2Br2CH2(COOC2H5)22NaOC2H55．环丙烷甲酸九、以甲醇、乙醇以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：（1）3－乙基－2－戊酮CH3CH2OH PClCH3CH2ClCH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5Na C2H5CH32H5NaOC HCH3COCCOOC2H5CH2CH3CH2CH3H O+CH3COCHCH2CH3CH2CH3（2）α－甲基丙酸PClCH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH32H5NaOC HCH3COCCOOC2H5NaOH H O+CH3OH CH3ClCH3ClCH33CH3CH340%CH3CHCOOHCH3（3）γ－戊酮酸CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH32H5H O+CH3CH2OH[O]CH3COOH2ClCH2COOHC H OH,H+ClCH2COOC2H5ClCH2COOC2H5CH2COOC2H55%CH3COCH2CH2COOH（4）2，7－辛二酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH3CH2OH CH2=CH2ClCH2CH2ClCl22ClCH2CH2ClCH3COCHCH2CH2CHCOCH3COOC2H5COOC2H5HO+5%CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3（5）甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaHO+5%CH3CH=CH22ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。

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(CH3)3CBr C2H5OH(CH3)2C=CH2+CH3CH=CH2HBr+O OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CNNaCN(1)(2)(CH3)2CHCH=CH2Br+500℃(CH3)2CCH=CH2Br H2O(CH3)2C=CHCH2Br +(CH3)2CCH=CH2OH(CH3)2C=CHCH2OH +(3)NaCNKOH25(4)(5)(6)ClCH=CHCH2Cl CH3+ClCH=CHCH2OCCH3OBrBrBrCNCH2CHCH3BrCH=CHCH3CH3 Br2NH3(l)CH3NH2CH32+ClCl NO2NaOH-H2OOHClNO2ZnCl2+CH2ClMgCH2MgCl CH2COOH ClCH2CHCH2CH2CH3PhCH2MgClCH3+PhCH2CH2CHCH2CH2CH3CH3(7)(8)(9)(10)3RC CLi(11)RC CR'RC CCOOHRC CCH2CH2OHCHBr3BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。

C2H5CH3NaI+C2H5CH3NaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3HCH2(CH2)4CH3HOCBrCH2CH2CH3CCH2CH3H2Lindar催化剂CHCCH2CH2CH3H(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKt-BuOH, △H3CPh PhHC6H5H3C H6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H BrCH2CH3H BrC2H5CH325Znt-BuOK(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-4比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么？（1）B＞A （亲核性C2H5O-＞C2H5OH）（2）A＞B （烯丙型卤代烃活泼）（3）B＞A （极性非质子溶剂有利于S N2反应）（4）A＞B （亲核性-SH＞-OH）（5）A＞B （亲核性硫比氮强）（6）B＞A （离去能力I-＞Cl-）8-5卤代烷与NaOH在H2O-C2H5OH溶液中进行反应，指出哪些是S N2机理的特点，哪些是S N1机理的特点？（1）产物发生Walden转化；S N2（2）增加溶剂的含水量反应明显加快；S N1（3）有重排反应产物；S N1（4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关；S N2（5）反应速率与离去基的性质有关；S N2和S N1（6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。

第一章绪论 (1)第二章饱和烃 (3)第三章不饱和烃 (7)第四章环烃 (14)第五章旋光异构 (22)第六章卤代烃 (27)第七章波谱分析 (33)第八章醇酚醚 (34)第九章醛、酮、醌 (41)第十章羧酸及其衍生物 (50)第十一章取代酸 (58)第十二种含氮化合物 (65)第十三章含硫和含磷有机化合物 (72)第十四章碳水化合物 (74)第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (78)第十六章类脂化合物 (82)第十七章杂环化合物 (88)第一章绪论1.1 扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。

1.2是否相同？如将CH4 及CCl4各1mol混在一起，与CHCl3及CH3Cl各1mol的混合物是否相同？为什么？答案：NaCl与KBr各1mol与NaBr及KCl各1mol溶于水中所得溶液相同。

因为两者溶液中均为Na+ , K+ , Br－, Cl－离子各1mol。

由于CH4 与CCl4及CHCl3与CH3Cl在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。

1.3 碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。

当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。

答案：C+624HCCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p x2sH1.4 写出下列化合物的Lewis 电子式。

a. C 2H 4b. CH 3Clc. NH 3d. H 2Se. HNO 3f. HCHOg. H 3PO 4h. C 2H 6i. C 2H 2j. H 2SO 4答案：a.C C H H H HCC HH HH或 b.H C H H c.H N HHd.H S He.H O NO f.O C H Hg.O P O O H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OO H H或1.5 下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。

第十四章 羰基α-取代反应和缩合反应习题14-11 （P614页，应该为14-1）3(1)(CH 3)2C C CH 3OH(CH 3)2CH C CH 2N(位阻关系)(3)(4)习题14-1 （P617页，应该为14-2）因为CH 3CH ROH 可以被氧化成CH 3C O 。

习题14-2 （P617页，应该为14-3）(2) 2-戊酮，(4) 苯乙酮，(6) 2-丁醇在卤仿试验中呈阳性。

习题14-3 （P617页，应该为14-4）碱性条件下，不同结构的酮发生卤代反应活性顺序为：C CH 3C CH 2C O CH >>原因在于碱性条件下酮的反应活性决定于α-H 的酸性强弱，由于烷基的给电子作用，羰基α-C 上没有烷基取代的α-H 酸性较强。

习题14-4 （P618页，应该为14-5）酸性条件下，下列结构的醛酮发生卤代反应的活性顺序为：C OCH 3C OCH 2C O CH <<这是因为酸性条件下醛酮的α-卤代反应是通过烯醇进行的，α-C 上烷基取代越多，生成的烯醇越稳定，即越容易生成。

习题14-5 （P618页，应该为14-6）CH 3CH 2CH 2CH 3O(1)+(± mol)C CH 3CH 2CH CH 3OCl H 2O,HOAcCl 2(2)33(3)习题14-6（P618页，应该为14-7）I IOOO CI 3OH I 23O OO O +HCI 3习题14-7 （P619页，应该为14-8）羧酸转化为α-卤代羧酸使用催化量的PBr 3。

而转化为酰卤则需要使用等摩尔量的PBr 3。

习题14-8 （P619页，应该为14-9）使用羧酸先进行α-卤代和或酰卤反应得到α-卤代酰卤，再进行酯化反应。

习题14-9（P620页，应该为14-10）CH 3CH 2CHOCH 3BrCH 3CH BrCHOOBr 2HOAc,H 2O无水HCl HOCH 2CH 2OH (1)CH 3CH N(CH 3)2CHOOCH 3CH N(CH 3)2CHO32H 3OBr 2HOAc无水HCl22(2)3)2(1) (CH 3)2CHNa 2+Br 2HOAc-2+(3)OO(4)O OBrOO无水HCl22△3习题14-10 （P621页，应该为14-11）CH 3CH 2CH 2CCH3OCH 3CH 2CH 2C CH 2OLiLDA THF,-78℃T.M(1)方法二：CH 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3OCH 3CH 2CHCCH 2CH 2CH 3Br O 2HOAc(1) HOCH 2CH 2OH,H +(2) OH,△(3) H 3OT.MCH 3CH 3C OCH CH 2+HCHO OH (2)CH 3O方法二：CH 3C OCH 2CH 3CH 3C O 3Br 23Br T.M习题14-12（P621页）2CH 2CHOO (3) H 3ORCOOOH2CH 2COOC 2H 5习题14-13（P622页）CH 3CH 23LDA/THF(1)CH 3CH 2CCH 3O(1) LDA/THF(2) ICH 3CH 3CH 2CCH 2CH 3O(2)(1) LDA/THF (2) BrCH 2CH 3(3)OC 2H 5OCH 32CH 3OBr (4)习题14-14 （P624页） 位阻的原因：N H 3CH H NHH 3CH H习题14-15（P624页）(CH 3)2CHCHO (CH 3)2NHK 2CO 3(1)+(CH 3)2C CH N(CH 3)2CH 2Br2+C (H 3C)2CH 2CH N(CH 3)2C (H 3C)2CH 2CHO+(CH 3)2NHO+N(2)H2OCH 32H OCH 2OCH 3O(3)NO+2H 5CH 2CH 3H 2OH O2H 5CH 2CH3(4)ON+H2CH 2COOC 2H 5H 2O-EtOHH OCH 2CH 2COOC 2H 5习题14-14 （P625页，应该是14-16）羧酸在醇钠作用下将转化为羧酸根负离子，从而使得羰基碳难以接受亲核试剂的进攻。

第十四章 β— 二羰基化合物1、（1）2，2 -二甲基丙二酸 （2）2-乙基-3-丁酮酸乙酯 （3）2-氧代环己烷甲酸甲酯 （4）甲酰氯基乙酸 （5）3-丁酮酸（乙酰乙酸）2、（1）环戊酮 （2）CH 3COCH 2CH 2CH 2COOH （3）CH 3CH 2CH 2COOH3、（1）加FeCl 3/H 2O CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5 有颜色反应. （2）加FeCl 3/H 2O CH 3COCH 2COOH 有颜色反应.4、（1）互变异构 （2）共振异构 （3）互变异构5、(1)(2)CH 3CH 2CHC OOC 2H 53OC 2H 5OH++C 2H 5OHCOCH （CH3）COOC 2H 5(3)(5)CHCOOC 2H 52H 5C H 3C 2H 5OHCHOO++C 2H 5OH(4)C 2H 5OHC H 2C O H 2CC H C OOC 2H 5C H 2C H 2+(1)CHOCHOCHO；6、(2) C 2H 5ONa , CH 3CH(Br)COOC 2H 5 , CH 3COCH 2CH(CH 3)COOC 2H 5 (3) HOCH 2CH 2OH / 干HCl , CH 3COCH 2C(OH)(C 6H 5)2 (4)NaCH(C OOC2H 5)22(C 2H 5OC O)2CCH 2CH 2COCH 32HOOCCHCH 2CH 2COCH3OOC 6H 5CH 2CH 32HOOCCHCH 2CH 2CH(OH)CH3，，，C 6H 5CH 2COCH 2C 6H 5C 6H 5CHC OCH 2C 6H 5CH 2CH 2CH CCH CCH 36H 5OC 6H 5CH 2CH 2CH CC CH OHCH 3C 6H 56H 5OCH 2CH 2CHC CH C 6H 5365CH 2CH 2CH C C CH 2CH 36H 5OC 6H 5O CH 2CH 2CHC C CH C 6H 5O -CH 36H 5OCH 2=CHCOCH 33NaOCH 3CH OH2--7、8、丙二酸酯合成： CH 3CH 2OHCH 2(COOC 2H 5)2[O]2① NaCN ②OH 3+2C 3H 5OH H(1)CH 3CH 2OHCH 3CH 2Br CH 3OHCH 3BrCH 2(COOC 2H 5)2NaBr 2425NaBr24NaHC(COOC2H 5)2253①②CH 3CH 2CH(CH 3)COOHC 2H 5CH(COOC 2H 5)2252△2H +(2)CH 3CH 2CH 3CH 2Br24+2H 2CCH 2OCH 3CH 2M gBrCH 2=CH 2CH 3CH 2OHMg 干醚CH 2(COOC 2H 5)225H 2SO 42△CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2Br32223CH 2CH 2CH 2CH 2COOHH +OH 2(3)△CH 3CH 2Br2CH 2(COOC 2H 5)2242△CH 3CH 2OHH +OH 2NaCN222C 2H 5ONaCH 3CH 2CH 3CH 2COOH 4CH 3CH 2CH 2OHCH 2=CHCH3CH 3CH(Br)CH 2Br32CH 2CH 2COOH 2COOHCH 32NaCH(C OOC2H 5)2H++21,2-二溴乙烷合成酮 (3).(4)2CH 2(COOC 2H 5)22△CH 3CH 2OHH +222C 2H 5ONaCH 2BrCH 2BrCH 2CH(COOC 2H 5)22CH(COOC 2H 5)22NaCH(COOC2H 5)2+2CH 2=CH 225COOC 2H 5COOC 2H 5C 2H 5OCOC 2H 5OCO COOHHOOC CH 2BrC H 2Br22(5) 1,2-二溴乙烷合成同 (4). 2△22+22C H ONaC H 2(C OOC 2H 5)2C OOC 2H 5C OOC 2H 5C OOH9、乙酰乙酸乙酯合成: 3225CH 3CH 2H+H+3COOHCH 3COOC 2H 53COCH 2COOC 2H 5(1)CH 3CH 2Br C H ONa NaBr 2425②CH 3CH 2OHCH 3COCH 2COOC 2H 5C H ONa 25②CH 3CH 2CH(C 2H 5)COCH 3(2)CH 3OH CH 3Br C 2H 5ONa NaBr 24CH 3Br②CH 3COCH 2COOC 2H 5C H ONa CH 3Br②40%NaOH(CH 3)2CHC OOH(3)CH CH OH2PC H ONa ①②CH 3CH 2OH H+CH 3COOH CH 3COCH 2COOC 2H 5225ClCH 2COOHClCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2COOH(4)①②CH 3CH 2OHH+2Br 2222C 2H 5ONa CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 3CH 2BrC H 2Br2(5)- H 2OCH 3CH 2Br CH 3OH②3+24①②CH 3CH 2MgBr CH 3CH 2OH干醚22C H ONaCH 3CH 2CH 2OH+CH 3COCH 2COOC 2H 55%NaOHCrO 3 / 吡啶HCHOCH 3CH=CH2222光过氧化物CH 3CH 2MgBrBr H BrC H 2CH 2CH 2BrC OCH 310、该化合物为：CH 3COCH 2CH 2COOH 反应式略。

第十四章1．CH 2CH 2NHC 2H 5ON(CH 3)2(1)(2)CH 2NHCH 2(3)(4)H 2NCH 2CCH 2NH 2CH 3CH 3(5)(6)C 6H26H 5H 2或CH 3CH 3CH 3+NCH 2PhCl -（7）N-甲基-2-丙胺 （8）（R ）-反-3-戊烯-2-胺 （9）N,N-二甲基苯胺（10）1，5-己二胺 （11）3-甲氧基苯胺 （12）（S ）-3-甲基-2-氨基-1-丁醇 2．OCH 3(1)(2)(3)NHNCH 2CH 3OCH 3H N(4)(5)CH 3COCH 2N(CH 2C 6H 5)2H 3C3CH 2+N(CH 3)3(6)N NO(7)CH 3NH 2CH 3CH 3H N CH 3CH 3H N CH 3Cl ON EtOEtBrNH 2(8)Br(9)CNNO 2FF(10)OHN=N(11)(12)CH 3H 3CH 3CPh NOOCH 3CH 2CN(13)OCH 3H 3CO OCH 3CH 2CH 2NH 2OCH 3H 3CO(14)C CHHBrBr(15)CH 3(CH 2)5NHCH 2CCHO(16)OOCH 3CH 3N(CH 3)23．(1)H 3C ->H 2N ->HO ->F -(2)N -N -N -OOO<<(3) 3,4-二氯苯胺 > 3-硝基-4-氯苯胺 > 2-硝基-4-氯苯胺 （4） 二甲胺 > N–甲基苯胺 > 二苯胺:N(5)>CH 2CH 3CH 2CH 32CH 34．(碱性或亲核性：脂肪胺 > 苯胺 > 酰胺)N N+H 3CH 3C H 3C OCNHCH 3OI -5． （1）化合物（A ）能形成分子间氢键，而（B ）不能形成分子间氢键。

N+N +C(CH 3)3HCH 2PhH 3CC(CH 3)3HCH 3PhH 2CCl -Cl -+(2)（3）脂肪族重氮盐极不稳定，即使在低温下也能很快分解，放出氮气，生成相应的谈正离子。

第十四章 β-二羰基化合物(一) 命名下列化合物：(1)HOCH 2CHCH 2COOHCH 3(2)(CH 3)2CHCCH 2COOCH 3O(3) CH 3CH 2COCH 2CHO (4)(CH 3)2C=CHCH 23OH(5) ClCOCH 2COOH (6)CHOOCH 3(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。

(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。

反应式如下： (2) 2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 3CCH 2CO(CH 2)3CH 3O O25(3) 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3CH CH 3OH OCH 3C CH H 3C OH O 和(2) CH 3C O -H 3C CO-O和(3) 和CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)和OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。

(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。

(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1) CH 3CCH OC 2H 5OO 2CH=CH 2(2) CH 3C CH C OC 2H 5O O 2COOCH 3(3) CH 3CCH OC 2H 5OO CH 2COCH 3(4) CH 3C CH OC 2H 5OO COC 2H 5(5)CH 3CCH OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5OO (6)CH 3C CH OC 2H 5OOCHCH 2COOCH 3COOCH 3(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。

习题14-1 写出下列化合物的结构式：（1）2，4-二甲基呋喃（2）1-甲基-5-溴-2-吡咯甲酸（3）4-吡啶甲酸（4）8-羟基喹啉14-2比较下列各组化合物的碱性大小：Answer:14-3 氯喹是临床上用于治疗疟疾急性发作一种药物，其分子结构中具有3个氮原子，试指出哪一个氮原子碱性最强，哪一个碱性最弱？Answer:N3>N1>N214-4 写出下面反应的可能机理：Answer:14-5预测下列反应的主要产物：Answer:14-6 4a,8a-氮杂硼杂萘在与卤素发生亲电取代反应时得到1-取代和1,8-二取代的产物，而没有得到其他位置取代的产物。

试解释其原因。

(Org. Lett.2014,DOI: 10.1021/ol502339h)Answer:14-7用Hantzsch吡啶合成法合成下列吡啶衍生物：Answer:14-8用Mannich反应和其他转化合成下列化合物：（Org. Lett.2004, 6, 1201）Answer:14-9 某杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应，也不具备醛和酮的性质。

试推测该杂环化合物的结构。

Answer:14-10 α-吡喃酮与Br2反应主要生成取代产物，而不是C=C加成产物，试写出取代产物的结构和反应的机理。

Answer:14-11* 生物碱(-)-205B是一种来自于新热带毒蛙的天然产物：最近Daniel L. Comins小组报道了这个化合物外消旋体和光学纯天然产物的全合成（J. Org. Chem.2014, 79, 9074−9085），其中外消旋205B的合成路线如下：（1）用R/S标记出生物碱(-)-205B分子中所有手性碳原子的构型。

（2）推测合成路线中第一步反应产物A的结构。

（3）写出第二步反应（从A到B）的机理（用弯箭头表示电子对移动的方向）。