拟除虫菊酯类农药光学异构体的分离及定量分析

·检验检测·拟除虫菊酯类农药简介及其在农作物中含量的检测方法张涛（江西省赣州市章贡区农业农村局，江西赣州341000）摘要：农药的不恰当使用导致有些农产品中农药残留超标，给食品安全带来极大隐患。

目前我国对各种农副产品的农药残留制定了严格的限量标准，各级农业检测部门在当地农副产品上市前均检测其农药残留量，以保障农产品的食用安全。

拟除虫菊酯类农药因杀虫谱广、防效好、低残留、无蓄积，在防治蔬菜、果树害虫上应用较广，该文介绍了拟除虫菊酯类农药的检测方法。

关键词：农作物；农产品质量安全；拟除虫菊酯；检测长期以来，农户通过喷施农药来保障和促进农作物的生长、提高产量，以保障农产品的有效供给，但农药的大量使用，或农户对各种农药安全间隔期不了解，导致有些农产品中农药残留超标，给食品安全带来极大的隐患。

目前我国对各种农副产品的农药残留制定了严格的限量标准，各级农业检测部门在当地农副产品上市前均检测其农药残留量，以保障农产品的食用安全。

1我国常用的拟除虫菊酯类农药根据用途，农药可分为杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等种类。

拟除虫菊酯类农药属于常用的一类广谱杀虫剂，其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使其由兴奋、痉挛到麻痹而死亡，因其杀虫谱广、防效好、低残留、无蓄积，在防治蔬菜、果树害虫等方面应用较广，近30年来被大量应用于农作物生产中。

拟除虫菊酯类农药对人体有伤害，若皮肤触碰到须尽快用肥皂水清洗，误服者可用2%~4%碳酸氢钠或清水洗胃。

我国常用的拟除虫菊酯类农药有溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、甲醚菊酯等，绝大多数为黄色或黄褐色黏稠油状液体，有少数为白色结晶（如溴氰菊酯），大多不溶于水或难溶于水，易溶于多种有机溶剂，不易挥发，对光热和酸稳定，遇碱（pH>8）则易分解失效，多属中低毒性农药。

2农作物使用拟除虫菊酯类农药的注意事项（1）长期使用拟除虫菊酯类农药易导致害虫产生抗药性，最好和其他种类的杀虫剂轮换使用或混合使用。

土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法摘要：拟除虫菊酯曾一度被人们认为低毒、使用安全的拟除虫菊酯类农药，近年来相关研究表明，此类农药有蓄积毒性，人长期接触会引起慢性疾病，有致癌、致畸、致突变的危险。

本次研究重点土壤中多种拟除虫菊酯类农药残留的提取与检测方法，希望能够为白蚁的防治提供参考。

关键词：拟除虫菊酯；土壤；气相色谱检测；提取拟除虫菊酯类农药是根据天然除虫菊酯的化学结构仿制而成的一类含有苯氧基的环丙烷酯类物质，因其具有高效、低毒和代谢迅速等特点，在农作物灭虫和卫生害虫防治中得到越来越广泛的使用[1]。

然而，由于拟除虫菊酯类农药具有一定的蓄积性，该类农药的广泛使用带来了土壤和水体等的环境污染问题以及农产品的农药残留问题。

同时，毒理学研究发现，拟除虫菊酯对一些非目标生物如蜜蜂、家蚕、鱼、虾、蟹、贝等的毒性较高，且部分种类对人体具有致畸、致突变和内分泌干扰作用，因此，拟除虫菊酯类农药在环境中的残留问题受到人们日益广泛的关注。

1.白蚁的防治现状白蚁是一种危害性很大的昆虫，主要表现为对房屋建筑及江河堤坝的破坏。

目前白蚁防治仍以化学防治为主，使用药剂包括拟除虫菊酯类药剂和杂环类药剂，剂型包括液剂、粉剂和饵剂等。

联苯菊酯用于白蚁防治具有较强的驱避性，在土壤中稳定性较好、持效期较长、对哺乳动物低毒等一系列优点，是目前国内使用最多的一类白蚁防治剂。

近年来，对应不同的应用领域，开发了许多不同浓度和不同剂型的农药产品，防治效果较为理想。

施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)[2]。

吡虫啉对白蚁具有触杀和胃毒作用，是一类毒性低、作用缓慢、环境安全的新型白蚁防治药剂，具有较好的发展前景。

施药方法包括土壤处理(喷洒)和木材处理(喷洒、涂刷、浸渍)，使用浓度500～1000ppm，使用剂量3～5L/m2。

氟虫腈是一种全新的苯基吡唑类杀虫剂，杀虫谱广，具有触杀、胃毒和内吸传导作用。

对白蚁无驱避作用，白蚁虽然可取食药物处理过的木材或经过药物处理带，但却毫无感觉，最后导致整个白蚁群体死亡。

化学杀虫剂中9种拟除虫菊酯检测方法作者：孙长恩等来源：《江苏农业科学》2014年第04期摘要：采用HP-5MS毛细管柱和FID检测器，建立了同时测定农药杀虫剂中隐性成分四氟苯菊酯、烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、高效氯氰菊酯、S-氰戊菊酯、溴氰菊酯等9种拟除虫菊酯的气相色谱分析方法。

9种拟除虫菊酯的标准偏差均小于0.03，变异系数小于3.0%，线性相关系数均大于0.999；9种拟除虫菊酯成分5个水平的添加回收率为95.5%～107.5%。

该法分离效果好、准确度高、重现性好且操作简单快速。

关键词：拟除虫菊酯；隐性成分；气相色谱中图分类号： S482.3+5 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2014）04-0273-02收稿日期：2013-08-13作者简介：孙长恩（1970—），男，江苏徐州人，硕士，高级工程师，从事农药产品质量检验及全分析工作。

Tel：（025）84470312；E-mail：**********************。

近年来，一些农药生产企业为了尽快使自制产品在同类产品中脱颖而出，获得更高效益，随意添加隐性成分现象比较严重。

生产商根据不同产品，针对不同使用目的，添加不同隐性成分，使其产品在防止同类害虫时，显示出比未添加隐性成分产品的“良好效果”[1]。

部分农药生产企业在农药中以增效剂名义加入另外一种农药的违规现象，特别是在全面禁止使用甲胺磷等高毒农药后出现一个较为突出的新问题，它可能成为现在或将来农产品安全重大隐患和农药管理的一个盲点[2]。

在农药中任意添加其他农药成分，不但违反了《农药管理条例》，更有可能对农业生产安全和病虫害治理产生重大隐患，甚至严重干扰我国农业重大生物灾害的防控行动。

为了维护广大消费者利益，保持农药杀虫剂可持续发展，近两年国家有关部门在实施农药国家监督抽查时对农药中隐性成分进行了检测，发现部分企业违规添加隐性成分。

小青菜中拟除虫菊酯的定量分析[实验目的]1、了解GC-MS分析的一般过程和主要操作。

2、了解GC-MS分析条件的设置。

3、了解GC-MS数据处理的方法－外标法定量。

[实验原理]1、简介气相色谱－质谱（GC－MS），也成气质联机，它将气相色谱的快速与质谱的专一性、高灵敏性相结合，使气相色谱和质谱的各自优点得到充分利用，是分析复杂混合物样品的一种高效、高灵敏性的仪器。

2、GC－MS联用技术的可行性（1）两者均在气态下进行；（2）气相色谱分析的化合物沸点范围适于质谱分析；（3）检测灵敏度相当，GC分离的组分足够MS检测所用。

3、GC－MS 联用仪的组成混合样品经GC分离成一个一个单一组份，并进入离子源，在离子源样品分子被电离成离子，离子经过质量分析器之后即按m/z顺序排列成谱。

经检测器检测后得到质谱，计算机采集并储存质谱，经过适当处理可得到样品的色谱图、质谱图等。

真空系统二级真空：机械泵和涡轮分子泵机械泵一般为前级真空，也就是在机泵把真空降到一定水平后才启动涡轮分子泵，以保护分子泵。

所以仪器从大气压到真空合适的状态一般要经过一段时间。

进样系统从分离装置来的组分（气体或液体），或者从直接进样杆进液体或固体样品。

离子源离子源的主要作用是使欲分析的样品实现离子化，尤其是使中性物质带上电荷。

样品本身性质的差异，决定了离子化的方式不能有万能的离子源，离子源的类型也是多种多样，其中最常用的离子源为EI离子源。

EI 离子源工作原理：电流使灯丝红热，电子自红热的灯丝表面逸出，逸出电子被电压加速，电子射入电离室，将样品分子离子化。

两个重要参数：电离电子流（收集极电流）电子加速电压电离电子流：100，200···500 uA电子加速电压：50···100 V电离室压力：10-2~10-3 Pa生成离子的内能：1~20 eV 质量分析器质量分析器是质谱仪的核心部件，其功能是将离子源产生的离子，按照其质荷比m/z进行分离、检测，得到化合物特征质量信息。

农 药AGROCHEMICALS 第50卷第2期2011年2月Vol. 50, No. 2Feb. 2011拟除虫菊酯农药的结构效应分析及QSAR 研究李玲玉1，2，颜冬云1，2，王春光1，秦文秀1(1.青岛大学 化学化工与环境学院，山东 青岛 266071；2.中国科学院 南京土壤研究所 土壤与农业可持续发展国家重点实验室， 南京 210008)摘要：拟除虫菊酯类农药的广泛应用引起了全社会对农药安全问题的关注，很大程度上刺激了最大限度地发挥拟除虫菊酯类农药的使用效率和新型拟除虫菊酯类农药的开发。

人们越来越认识到保持拟除虫菊酯的高效性与持续攀升的使用量将需要更多地探究其结构-活性效应。

综述了不同结构拟除虫菊酯及其异构体的活性/性质差异以及国内外拟除虫菊酯类农药的QSAR 研究进展，并对拟除虫菊酯QSAR 研究进行了展望，可为新型高效低毒农药的研发提供理论支撑。

关键词：农药；拟除虫菊酯；结构效应；QSAR 中图分类号：TQ460 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2011)02-0083-04The Analysis of Structure Effect and Research on QSAR ofthe Pyrethroid InsecticidesLI Ling-yu 1,2, YAN Dong-yun 1,2, WANG Chun-guang 1, QIN Wen-xiu1(1.College of Chemical Engineering and Environmental Sciences, Qingdao University, Qingdao 266071, Shandong, China;2.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)Abstract: The increasing societal concern about the safety of pesticide caused by the worldwide use of pyrethroid is now providing strong drivers towards maximising the efficiency of pyredthroid utilisation and the development of new pyrethroids. There is growing recognition that the ultimate goal of achieving ef ficient and sustainable pyrethroid usage will require greater understanding of its structure-activity relationships. The paper summarized the difference of pyrethroid isomers in the activity/property, and presented the research progress and prospect on QSAR of the pyrethroid insecticides. This article would offer theoretical basis for the study of new pesticides with high ef fi ciency and low toxicity.Key words:Key words: pesticides; pyrethroid; structure effect; QSAR 拟除虫菊酯类农药作为三大工业类杀虫剂之一，其使用量的增加及不合理使用引起环境问题和农业生产及日常生活中安全问题日益突出。

拟除虫菊酯类农药光学异构体的分离及定量分析氤戊菊酯是髙效、广谱杀虫剂[1-3],它在酸和醇部分各有1个手性碳，因此是4种光学异构体组成的混合物，其杀虫活性取决于酸和醇部分的构型，其中Aa体（S.S—氤戊菊酯）在酸和醇部分均为S构型，其杀虫活性是其他异构体的几倍甚至几十倍[4-5],所以测定各异构体的相对组成是十分必要的。

有关飢戊菊酯的检测方法很多，其中填充柱气相色谱法可做氤戊菊酯含量分析。

氧戊菊酯4种光学异构体在气相色谱和高效液相色谱中用常规方法均不能被分离测定，用手性试剂L—薄荷醇与S.S—氤戊菊酯的氧基反应转化成对应的醇酯，这种衍生物在气相色谱上不能被分离，但在高效液相色谱上却能得到很好的分离。

本方法研究出以3%Dexsil 300GC涂渍在Chromosorb***** 150-180 nm的1.5 m玻璃柱内为气相色谱分析柱测定S.S—氤戊菊酯的总酯质量分数，再用液相色谱，以乙睛和甲醇为主要成分的流动相，将S.S—氤戊菊酯分离为4个色谱峰，测定S.S—氤戊菊酯占4种异构体的比率，最后计算出S.S—氤戊菊酯的质量分数。

1材料与方法1.1总酯含量测定1.1.1试验仪器和试剂。

气相色谱仪：日本岛津GC-14 B气相色谱仪，配有FID检测器；色谱数据处理机：N2000色谱工作站；色谱柱：以3% Dexsil 300GC 涂渍在Chromosorb W AW DMCS 180〜250 为固定相，装入柱长2.5m、内径3 mm的玻璃色谱柱中，采用泵抽法装柱，通入N2,于300 °C老化24h；微量进样器：10 口1_；丙酮，分析纯；邻苯二甲酸二癸酯，色谱纯；S.S—氟戊菊酯标准品：已知质量分数；S.S—氤戊菊酯样品。

1.1.2气相色谱操作条件。

柱温：235 C°;气化温度：265 C°;检测温度：275 C°；载气压力：0.10 MPa；空气压力：0.05 MPa；氢气压力:0.05MP3；衰减：1；灵敏度：102；停止时间：10 min；相对保留时间：a体约11 min 9 s, p体约13 min 7 s,内标约28 min 5 s。

拟除虫菊酯类农药残留快速分析方法
取蔬菜外表不同部位3*3厘米页片3-4片，（不能将将蔬菜洗净并剪成碎块，洗净造成农药流失，剪成碎块因组织液流出，增加样品处理难度）置于250mL三角瓶中 加入25mL丙酮 加入20g无水硫酸钠脱水 同时加入1g 左右活性炭脱色。

用保鲜膜封住瓶口 充分摇匀后用超声波振荡器振荡提取20min 拿出三角瓶浸泡在凉水中冷却至蔬菜与硫酸钠结晶成块后用滤纸过滤溶液于100mL小烧杯中 将烧杯放入60 70℃水浴锅中加热 蒸发近干 无溶液存在后冷却至室温 然后加入2mL 石油醚充分溶解后移至10mL带塞比色管中封口待测。

2.3 试验方法
移取20mg/mL的菊酯农药标准溶液1.0mL于10mL比色管中 用石油醚补足2mL。

向比色管中加入3mL CCl4溶液 摇匀 再加入3mL显色剂（显色剂 准确称量5.6g的KO H溶于适量无水乙醇中 加入0.25g的Na2S 用无水乙醇定容至100mL容量瓶 冷藏。

） 盖上盖 充分摇匀15s。

于
70℃水浴中加热3min 至溶液显橙红色时取出比色管 加入少量硅藻土沉淀悬浮物 摇匀 静置10min。

溶液过滤于10mL比色管中 以试剂空白为参比 在YN-CLVI农药残留检测仪505nm波长处测吸光度。

水质百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法警告：实验中所使用的溶剂、内标及标准样品均为有毒有害化合物，其溶液配制应在通风柜中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1适用范围本标准规定了水中百菌清及8种拟除虫菊酯类农药的液液萃取或固相萃取/气相色谱-质谱法。

本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中百菌清及拟除虫菊酯类农药化合物的测定。

液液萃取法取样量为1L时，方法检出限为0.005μg/L~0.05μg/L，测定下限为0.020μg/L~0.20μg/L；固相萃取法取样量为500ml时，方法检出限为0.005μg/L~0.08μg/L，测定下限为0.020μg/L~0.32μg/L。

详见附录A。

2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。

凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理采用液液萃取或固相萃取法，萃取水样中百菌清及拟除虫菊酯类农药，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。

根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。

4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含目标物的纯水。

4.1二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

4.2正己烷（C6H14）：农残级。

4.3甲醇（CH3OH）：农残级。

4.4百菌清标准溶液：ρ=1000mg/L，溶剂为丙酮，市售有证标准溶液。

4.5菊酯类标准溶液：ρ=1000mg/L，包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、胺菊酯和丙烯菊酯，溶剂为丙酮，市售有证标准溶液。

4.6内标贮备液I：ρ=100mg/L，包括氘代菲、氘代芘和氘代䓛，溶剂为正己烷。

可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释，4℃以下密封避光保存。

4.7内标贮备液II：ρ=100mg/L，包括13C-PCB209，溶剂为正己烷。

农薹专第３９卷弟２期（２０００）具有光学活性的拟除虫菊酯杀虫剂开发概况冯坚（江苏省农药研究所，南京２１００３６）摘要在拟暗虫葡酯杀虫荆中．越来越多光学活性产品进入工业化生产。

本文主要结合国内拟侍虫葡酯市场，按环丙烷鞭畦、卤代（或取代）环丙境菠酸和非环丙炕我醢三十系列，权迷了光学活性产品的开发概－兄。

关键词光学活性拟除虫菊酯开发拟除虫菊酯是根据天然除虫菊花中提取的杀虫组份经结构改造而发展起来的一类具有高杀虫活性的化合物。

近２０多年中，拟除虫菊酯杀虫剂以其高效低毒的显著特点得到了较快的发展，并随着立体化学的发展和对拟除虫菊酯光学结构研究的不断深入，人们更多地关注光学活性产品的开发。

在最新出版的《ＰｅｓｔｉｃｉｄｅＭａｎｕａｌ》（第１１版）中，共收录拟除虫菊酯品种４７个，其中有３１个品种是以单一异构体或部分高效异构体形式存在的。

我国农药研究者同样也把拟除虫菊酯的发展与立体化学的研究结合起来，越来越多的光学活性产品进人工业化生产：由于不同立体构型之问的差异不仅表现在生物活性的高低，而且表现在对哺乳动物的毒性、体内的吸收、转换、代谢等方面，同时通过异构体分离，也减少了进入环境的低效体、无效体所造成的危害。

因此．在世界环保意识日益增强的今天，光学活性农药的开发必然成为未来农药发展的一个热点。

拟除虫菊酯的分子结构比较复杂，大多含有手性碳原子、三碳环或烯键，可能存在多个旋光异构体和顺反异构体。

本文主要结合国内拟除虫菊酯杀虫剂市场，按环内烷羧酸、卤代（或取代）环丙烷羧酸和非环丙烷羧酸三个系列，对部分光学活性拟除虫菊酯产品概况予以简单叙述。

ｌ环丙烷羧酸系列１．１丙烯菊酯、＼，ｃ（）２—ｒ，’卜ｃＨ２ｃＨ—ｃ心ｊ卜勺一、７／＼、Ｕ丙烯菊酯是第一个人工台成并投人工业化生产的拟除虫菊酯杀虫剂品种，主要用于防治卫生害虫。

它的化学结构中有３个手性碳，共有８个不同的异构体。

研究表明，这些异构体之间杀虫活性差异甚大，其中以（＋）一反式酸、（ｓ）醇构型的活性最高、而以（）一顺式酸、（Ｒ）一醇构型的活性最低．相差达５００倍。