《大学基础物理学》教学课件：熵

• deS ＜0 称为负熵。
作业 P69
• 3.17 • 3.19
• 自组织现象
• 经典热力学指出，在孤立系中，即使初始存在某种有序 或差别，随着时间的推移，由于不可逆过程的进行，这 种有序将被破坏，任何的差别将逐渐消失，有序状态将 转变为最无序的状态——平衡态，此时的熵达到最大。 热力学第二定律又保证了这种最无序的状态的稳定性， 它再也不能自发的逆向转变为有序的状态了。对封闭系 统，例如某恒温定体的系统，平衡态时自由能最小。
对于可逆绝热过程熵值不变。
S2 S1
2 dQ 0 1T
熵增加原理表明 ：
①自然界的一切自发过程是向熵增加的方向进行， 其限度是系统的熵达到极大值。 熵的宏观物理意义：熵函表征系统接近平衡态的程 度，平衡态时熵值最大。
②从微观上看，熵是系统无序程度的量度。
∵功→热是从宏观有序运动→微观无序运动的方 向进行S↑。一切不可逆过程是向熵增加的方向进 行。如冰为晶体结构，分子排列有序，水分子则 相对无序，熵增加的结果使系统从有序到无序。
ln T3 T2
S2
CV
ln
(T1 T2 )2 4T1T2
易证ΔS > 0
四 熵增加原理
熵增加原理: 当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另
一平衡态时，它的熵不会减少。若过程是可逆的 熵值不变；若过程是不可逆的，则熵值一定 =0 绝热可逆过程
S
2 dQ
V2
pdV
V2 RTdV
V2 RdV
R ln V2
1 T V1 T
V1 VT
V1 V
V1
例2：热传导过程系统的ΔS。
设计两个等体过程，最后系统达到 平衡时温度为T3= (T1+ T2)/2
T1
S1
T3 dQ
T T1 1
T3 dT
CV
T1
T1
CV
ln
T3 T1
T2
S2 CV S S1
• 无生命世界中的自组织现象：天空中的云会排列成整齐 的鱼鳞状（细胞云）或带状间隔排列（云街），高空中 的水蒸汽凝结会形成非常有规则的六角形雪花，火山岩 浆形成的花岗岩中，有时会发现非常有规则的环状或带 状结构。激光的发明
• 生命世界中与无生命世界中的自组织现象促使人们认识 到，这两个世界在这方面遵循相同的规律。
• 负熵
• 生命系统的熵变
• 单细胞→多细胞 ， 由无序→有序，即生命系统的热力 学过程熵在减少。与熵增原理是否矛盾？
• 生命系统为开放系统，其熵变为：
dS = diS + deS • diS——系统内不可逆过程的熵变，称为熵产生。deS—
—系统与外界交换能量、质量引起的熵变，称为熵流。
• 孤立系统： deS = 0 dS = diS ＞0——熵增原理 • 开放系统： deS≠ 0 若 deS ＜0 且|deS|＞ diS • 则： dS ＜0 即由无序→有序
三.熵变的计算
1、理想气体可逆过程的熵变ΔS，1mol理想气体，从 （T1 V1）→（ T2 V2 ），求ΔS
解：ΔS = ΔS1 + ΔS2
p T2V1
Q U A，dQ dU pdV
pV RT
T1V1
S1
2 dQ 1T
T2CV dT
T1 T
CV
ln T2 T1
T2V2 V
S2
• 实际上，在生命过程中，从分子和细胞到有机个 体和群体的不同水平上，无论在空间上还是在时 间上都呈现出了有序现象。
• 概括起来，一个系统内部由无序自发变为有序 ， 使其中大量分子或单元按一定规律运动的现象， 称为自组织现象。
• 按照达尔文的生物进化学说及社会学家关于人类 社会进化学说，发展过程总是趋于种类繁多，结 构和功能变的复杂，生物体系和社会体系趋于更 加有序更加有组织，而不是象经典热力学对于孤 立体系所描述的那样，总是趋于平衡或无序。人 们曾经把这种不一致解释为，生命现象与非生命 现象由不同规律支配。
S是状态函数，ΔS与积分路径无关。
p Ⅰ a
p Ⅰ a
b
Ⅱ
b
Ⅱ
V
V
dQ
II dQ I dQ
S
T
(SII SI ) (SI SII )
I(a)
T
T II(b)
0
II dQ II dQ 0 I(a) T I(b) T
SII
SI
II I(a)
dQ T
II I(b)
dQ T
2 dQ 1T
V2
V1
pdV T
V2RTdV
V1 VT
V2RdV
V1 V
R ln V2
V1
2、不可逆过程ΔS的计算
能否用S II dQ ？
IT
例1：理想气体绝热向真空自由膨胀（扩散），体积由 V1→V2，求ΔS。
解：Q = 0， A = 0，∴ΔT = 0 理想气体此过程等效为 可逆的等温膨胀过程， 初态（T、V1）， 末态（T、V2）。
3.4 熵 熵增加原理
一.波尔兹曼熵
S = k lnW （1）S是一状态函数，其值与系统的某一宏观态一一对应 （2）二宏观态的熵差为： S2 –S1= k (lnW2 –lnW1) 二.克劳修斯熵
当系统沿任一可逆过程，由状态1变到状态2时，系统 的熵的增量为：
S
S2 S1
2 dQ 1T
可以证明由两种熵定义来计算熵增量是等价的。
F =U－TS
• 在低温情况下内能的贡献可能成为主要因素，当温度下 降时，由分子排列的某种有序化引起的内能的下降对自 由能的贡献，有可能超过由熵下降而造成的自由能的增 加，于是系统有可能处于一种低内能低熵的某种相对有 序状态，但无论有序无序其出现的概率都是最大的。这 是平衡态统计理论的基本假设——等概率假设决定的。
• 按照上述观点解释液体和固体中有序结构的形成 的理论称为波尔兹曼有序原理。低温下在液体和 固体中出现的这种有序结构称为平衡结构。
• 波尔兹曼有序原理无法解释生物中的有序现象。 自然界中约有20种不同的基本氨基酸，若按等概 率观点，那么形成某种特定的氨基酸残基排列方 式的蛋白质分子的概率是极小的。
• 例如一个具有100个氨基酸残基的蛋白质分子， 20个不同种类的氨基酸残基可有10130种排列方式， 若按等概率观点，要想得到某种特定结构的蛋白 质分子的概率为10-130，不可能出现。假设蛋白 质分子中氨基酸残基的排列方式可以自动调整， 每秒可以变换106次排列方式，也要等待10124S， 地球的年龄为1017S，与实际情况不符。