甲基过氧化氢

四甲基丁基过氧化氢（TMPP）是一种有机过氧化氢化合物，化学式为C11H26O2。

它是一种无色液体，常用作有机合成反应的氧化剂和引发剂。

以下是对TMPP的
相关参考内容。

1.物理性质 TMPP是一种无色液体，具有特殊的刺激性气味。

其密度
为0.829 g/mL，沸点为106-107 ℃。

TMPP的分子量为186.32 g/mol，分子
结构中含有过氧化氢基团，可发生特定的氧化还原反应。

2.合成方法 TMPP可通过四甲基丁基锂与过氧化氢反应得到。

反应条
件下，四甲基丁基锂和过氧化氢发生氧化还原反应，生成TMPP。

该方法相对简单且产率较高。

3.化学反应 TMPP是一种有机过氧化氢化合物，经常被用作氧化剂和
引发剂。

它在有机合成反应中具有较广泛的应用。

例如，TMPP可在氧气存在下与二苯基甲酮反应，生成类似于巴巴剑环的产物。

此外，TMPP还可用作引发剂，可以在自由基聚合反应中引发共聚反应。

4.应用领域 TMPP在有机合成中广泛应用，尤其是作为氧化剂和引发
剂。

它可以促使某些反应发生，提高反应速率和产率。

TMPP常用于合成有机过氧化物，如过氧化缩二甘油和过氧化正丁醇等。

此外，由于其引发剂的特性，TMPP经常用于聚合物材料的合成中。

5.安全注意事项 TMPP是一种刺激性的化合物，接触皮肤、眼睛或吸
入其蒸汽可能引起刺激和不适。

在处理和操作TMPP时应采取适当的防护措
施，如佩戴防护眼镜、手套和呼吸器。

以上内容提供了对四甲基丁基过氧化氢（TMPP）的相关参考内容。

河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY第42卷第1期V ol.42No.12013年2月February 2013文章编号：1007-2373(2013)01-0036-09甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化赵继全，尹晓华，张月成（河北工业大学化工学院，天津300130）摘要环氧化物在化学工业、有机合成以及制药等诸多领域具有广泛应用，通常由烯烃的环氧化制备．传统的环氧化方法由于伴生有机副产物，导致对环境产生污染并存在分离问题．过渡金属配合物特别是甲基三氧化铼（MTO ）催化的过氧化氢（H 2O 2）对烯烃环氧化可克服传统环氧化方法的缺点，但MTO 中心铼原子的酸性导致环氧化物开环生成二醇以及MTO 不能循环使用限制了其大规模使用．本文总结了本课题组近些年为改进MTO催化30%H 2O 2环氧化烯烃性能进行研究的结果．内容包括吡啶席夫碱双齿配体的合成与应用、双哌啶衍生物双齿配体的合成与应用、双离子及离子液体配体的合成及应用以及MCM-41负载MTO 的制备及其催化性能．这些方法提高了MTO 催化30%H 2O 2环氧化烯烃性的选择性，有助于进一步完善MTO/H 2O 2烯烃环氧化体系．关键词甲基三氧化铼；30%过氧化氢；环氧化；路易斯碱配体；多相化中图分类号O643.32文献标志码AThe epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzedby methyltrioxorheniumZHAO Ji-quan ，YIN Xiao-hua ，ZHANG Y ue-cheng(School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China )Abstract Epoxides are widely used in chemical industry,organic and pharmaceutical synthesis.Generally,epoxides areprepared from the epoxidation of olefins.Traditional epoxidation methods lead to environmental pollution and separationproblems due to the associated organic by-products.The epoxidation with hydrogen peroxide (H 2O 2)catalyzed by tran-sition metal complexes especially methyltrioxorhenium can overcome the above shortcomings.However,It can not beapplied in large scale due to the disadvantage of inherently acidic of the central Re atom leading to the epoxides to diolsand the difficulty of recycle usage.In the paper,we summary the results investigated by us for improving the epoxidationof olefins with H 2O 2as oxidant catalyzed by MTO.The contents include the synthesis and application of pyridine-Schiffbase bidentate ligands,the synthesis and application of bispidine derivative bidentate ligands,synthesis and applicationof zwitterion and ionic liquid ligands and the preparation and catalytic performances on epoxidation of MCM-41supportedMTO.These methods have increased the epoxidation selectivity largely and are helpful to improve the epoxidation of ole-fins with MTO/H 2O 2system.Key words methyltrioxorhenium;30%hydrogen peroxide;epoxidation;Lewis base ligand;heterogenization0引言环氧化物是指具有氧杂环丙烷结构单元的一类化合物．由于环氧环结构存在极性和张力，因而反应活性高，可与多种物质发生反应，广泛应用于涂料、树脂、医药、农药、香料、表面活性剂等精细化学品的合成中，因而，环氧化物是重要的有机化工原料和有机合成中间体．大多数环氧化物可通过烯烃的环氧化反应得到，常用的环氧化剂有过氧酸、烷基过氧化物等．以有机过氧化物环氧化烯烃，在生成环氧化物的的同时，还半生有机过氧化物还原产物，造成分离、环保以及成本等诸多问题．为了克服传统环氧化工艺固有的缺点，人们把烯烃环氧化反应的氧化剂寄托于过氧化氢（H 2O 2）上．这是因为H 2O 2相较于其他氧化剂具有很多收稿日期：2012-11-21基金项目：国家自然科学基金青年科学基金（21276061，20806020，20776035）作者简介：赵继全（1963-），男（汉族），教授，博士生导师．37赵继全，等：甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化第1期优点，而缺点甚少．其主要优点是过氧化氢作为氧化剂对环境友好并且具有高单位重量氧化效率[1]．然而，当以过氧化氢为氧化剂进行环氧化反应时，由于电子从烯烃向氧化剂转移的能垒较高，直接用过氧化氢环氧化烯烃几乎是不可能的．要想以过氧化氢为氧化剂环氧化烯烃，必须经催化剂的活化，通常的催化剂是过渡金属离子和过渡金属配合物（图1）．经过多年研究人们发现许多过渡金属配合物都可作为过氧化氢环氧化烯烃的催化剂，如金属卟啉[2]、硅酸钛[3]、甲基三氧化铼（MTO ）[4]、钨化合物[5]、多金属氧酸盐[6]、各种锰配合物[7]以及非血红素铁配合物等[8]．其MTO 作为过氧化氢环氧化烯烃的催化剂具有其他催化剂无可比拟的优点[9-10]．具体表现在：MTO 制备方法简单，容易得到；它与过氧化化氢在很低浓度下（MTO 0.05mol%，H 2O 240~+90℃）有催化活性；在酸性和碱性介质中都具有很高的催化活性和选择性；而且MTO/H 2O 2体系几乎在所有溶剂中都能使用，如从极性溶剂水、硝基甲烷到低极性溶剂甲苯，其对烯烃的环氧化反应都进行得很顺利．MTO 更突出的优点是它不分解H 2O 2，这与其它大多数氧化反应催化剂不同，从而决定了MTO/H 2O 2体系对烯烃的环氧化反应转化数（TON ）和转化频率（TOF ）都很高．然而，MTO 作为过氧化氢环氧化烯烃的催化剂也并不是完美无缺．其最大的缺点是由于MTO 金属中心显而易见的路易斯酸性，导致MTO/H 2O 2体系中的水使环氧化产物开环形成二醇副产物，这一弊端在很长一段时间内限制了MTO 在烯烃环氧化反应中的应用．1997年，Sharpless 等[11-13]报道了在MTO/H 2O 2催化体系中加入过量12倍的芳香族路易斯碱，如：吡啶、3-乙氰基吡啶、咪唑，可以有效地避免开环产物的形成．随着研究的逐渐深入，人们发现加入的路易斯碱不仅与MTO 本身而且与催化反应中的活性物质Re 2O CH 3O 2+2M38河北工业大学学报第42卷或或图式1路易斯碱配体的合成路线与结构Scheme1Synthetic route and structure of the Lewis base lligand图式2吡啶席夫碱双齿配体与甲基三氧化铼配合的配位Scheme2Coordination of pyridine-Schiff base bidentate ligand with methyltrioxorhenium心Re原子的酸性[23-24]．为了进一步说明所合成的配体与MTO的配位特征，对一些配合物（c1，c4，c13~c16）进行了单晶培养，利用X射线衍射方法分析了相应配合物的结构特征[23-26]．图2是c1和c16两个配合物的晶体结构衍射图．由图2可知，吡啶环及亚胺基团上的N原子全部与MTO的金属中心形成了配位键；配合物c1与c16在空间上均呈八面体构型，MTO上的两个氧原子与配体中的吡啶环及亚胺键处于中心平面上，MTO上的另一图2PLATON作图得到的配合物c1（左）和c16（右）的结构图Fig.2PLATON drawing of complex c1(left)and c16(right)in the solid state39赵继全，等：甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化第1期个O 原子与CH 3处于两极位置，与报道过的MTO 双齿配合物的单晶衍射结果相似[27]；希夫碱配体上的亚胺双键呈反式构型．结构图中Re-N 键在c1中为0.2285nm 与0.2329nm ，在c16中为0.2274nm 与0.2257nm ，说明c16中的配位键略强，即由烷基形成的配体比由芳基形成的配体与MTO 配位能力更强．原因是在芳基构成的配体中，苯环的存在使共轭体系明显增大，苯环的拉电子作用使N 原子上面的电子密度减小，从而削弱了金属中心与N 原子之间配位键的强度．将合成的吡啶席夫碱配体用于MTO 催化H 2O 2环氧化不同结构烯烃的反应，发现配体的引入大大提高了环氧化物的选择性，而且环氧化物的选择性依赖于配体的结构．席夫碱的空间位阻越小，给电子能力越强，越有利于提高MTO 催化烯烃环氧化反应的选择性．然而，带有给电子基的双氮席夫碱配体尽管可以大大提高环氧化物的选择性，同时也降低了MTO 的催化活性，使30%H 2O 2环氧化烯烃的速率明显降低．MTO/席夫碱催化剂体系在二氯甲烷中几乎没有催化活性，但在甲醇溶剂中表现出很高的催化活性．席夫碱的亚胺键在水中不稳定，在环氧化条件下分解，进而促进MTO 分解．这是此类席夫碱配体的缺点，将亚胺键还原有可能提高双氮配体的稳定性[23-24,28-29]．1.2双哌啶衍生物双齿配体的合成与应用双哌啶衍生物是另一类含两个氮原子的双齿路易斯碱配体，此类配体可以与许多过渡金属配位作为多种催化反应的催化剂．当结构中含有手性中心时，具有不对称诱导作用，实现不对称合成[30-32]．这类配体用于MTO 催化H 2O 2环氧化烯烃反应，也可能起抑制环氧化物开环，提高MTO/H 2O 2体系环氧化烯烃的选择性．为此，本课题组设计并合成了多种双哌啶衍生物配体，并将部分配体用于MTO/H 2O 2体系环氧化烯烃的反应[33-37]．其中一些配体的合成路线与结构如图式4所示．将此类双哌啶双齿路易斯碱配体用于MTO/H 2O 2体系，也起到抑制环氧化物的开环的作用，提高了环氧化物的选择性，但效果要比上述吡啶席夫碱配体为配体时差．在化合物3a~3c 和4a~4c 中由于与羟基相连的碳原子为手性碳原子，该双齿配体为光学活性化合物，因此，当以3a 为配体时，不但抑制了环氧化物的开环，还产生了一定的手性诱导（见表1）[37]．尽管对映体过量值（ee ）较低，但仍是目前MTO 催化不对成环氧化的较好的结果．表1MTO/(R )-3a 催化烯烃不对称环氧化反应Tab.1Asymmetric epoxidation of olefins catalyzed by MTO/(R )-3a序号底物－甲基苯乙烯a 20>9983481075894反应条件：a ：烯烃5mmol ，尿素过氧化氢复合物10mmol ，甲基三氧化铼0.05mmol ，(R )-3a 0.05mmol ，甲醇7mL ，反应时间12h ；b ：烯烃0.5mmol ，尿素过氧化氢复合物1mmol ，甲基三氧化铼0.005mmol ，(R )-3a 0.005mmol ，甲醇3.5mL ，反应时间12h ．图式3MTO/席夫碱催化的烯烃的环氧化反应Scheme 3Epoxidation of olefins catalyzed by MTO/Schiff base40河北工业大学学报第42卷造成此类配体抑制环氧化物开环效果差以及手性诱导作用低的原因是由于双哌啶衍生物属脂肪族叔胺，它们与金属铼的配位并不牢固，与其它氮原子配体形成的MTO 配合物一样，在反应液中存在解离与配位的动态平衡，因此，预期双哌啶衍生物配体与MTO 在溶液中可能形成如图式5所示的各种配合物（1、2和3）及游离MTO 的混合物，配合物1、2、3和MTO 都各自催化烯烃的环氧化．当1和3（R'带手性中心）作为催化剂时，发生不对称环氧化（而且对映选择性也低于100%），当2和MTO 作为催化剂时发生的环氧化是非不对称环氧化，得到外消旋体环氧化物，总的结果是不对称环氧化反应的对映体过量值较低，因此，要想获得较高对映体过量值的环氧化物，必须加强配体与金属铼的配位能力．此外，手性中心与金属铼的距离也是影响对映体过量值的原因之一．1.3双离子及离子液体配体的合成及在烯烃环氧化反应上的应用前面合成的两类双齿配体尽管能够很好的抑制环氧化物的开环，但也同时降低了环氧化反应的速率，而且多数配体需要较高的配体投入量，即较高的配体-MTO 物质的量之比．因此，没有达到低配体投入量下改图式4手性双哌啶衍生物的合成路线Scheme 4Synthetic route of chiral bispidine derivatives图式5配合物的解离平衡Scheme 5The dissociation equilibrium of the complex41赵继全，等：甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化第1期善环氧化反应的选择性，又不降低环氧化反应的速率的目的．为此，本课题组又设计了分别具有双离子和离子液体结构的配体[38-39]．双离子配体MBSIB 和离子液体的结构如图3所示．它们的机构特征都具有咪唑正离子机构，而与过渡金属配位的配位原子是氧原子．将这些配体用于MTO 催化30%H 2O 2环氧化各种结构烯烃的反应，取得了令人满意的结果．所有配体都显示高效的抑制环氧化物开环的能力，大幅度提高环氧化反应的选择性，而且，不降低环氧化反应的速率．特别是离子液体C 1和C 2的性能更加，当C 1（或C 2）与MTO 的物质的量之比仅为1∶1时，即极低的配体投入量，就几乎完全抑制环氧化物的开环，这是目前用来抑制MTO/H 2O 2体系环氧化烯烃过程中环氧化物开环的最好结果之一[39]．优良的抑制环氧化物开环性能归因于离子液体结构中吡啶氮氧化物中氧原子与MTO 适当强度的配位（图4）；而不降低环氧化反应的速率则是因为离子液体中的咪唑正离子与30%H 2O 2中水分子的溶剂化，使反应的中间体或过渡态能量降低所致．2MTO 在MCM-41中的组装及其对烯烃环氧化反应的催化性能正如前述，MTO 属均相络合物催化剂，难以从反应体系中分离，不能循环使用，限制了其在大规模生产中的应用．因此，设法使甲基三氧化铼多相化，使之既具有均相条件下催化活性高、选择性好又具有多相催化剂易于分离能够循环使用的双重优点，在理论和实践上都具有重要意义．为此，人们已经开始对MTO 的多相化进行研究．研究发现负载到五氧化二铌上的MTO 在催化尿素过氧化氢复合物对烯烃的环氧化反应时，环氧化反应的选择性比均相MTO 为催化剂时要高[40]；利用NaY 沸石为主体组装MTO 得到的多相化催化剂对环氧化反应也具有很好的催化活性和选择性[41]；将MTO 负载到用聚醚官能团化的硅胶上，当在无溶剂存在下，用30%的过氧化氢对烯烃环氧化时，比均相条件下环氧化物的收率高，开环化合物大大减少[42]．更好的方法是通过MCM-41与三乙氧基硅丁基-4'-甲基-2，2'-联吡啶反应使之官能团化，进而利用联吡啶的螯合作用与MTO 配位，使MTO 负载到介孔材料MCM-41上，得到具有应用前景的多相化催化剂[43]．粉末XRD 和N 2吸附研究表明，MCM-41的骨架结构得到保持，其孔道能够允许反应分子自由通过．该方法的优点是，图4离子液体与MTO 的配位Fig.4Coordination of ILs with MTO图3双离子和离子液体配体的结构Fig.3Structures of the zwitterion and ionic liquid ligands42河北工业大学学报第42卷由于联吡啶的螯合作用，MTO 被固定，使MTO 流失量很小甚至不流失，而MCM-41的孔道允许底物及氧化剂分子的进入与逸出；而且，吡啶或其它路易斯碱，还能使甲基三氧化铼（MTO ）与过氧化氢（H 2O 2）组成的环氧化体系催化环氧化反应的选择性大大提高[44]．鉴于上述，本课题组以MCM-41为载体，采用多种方法对介孔材料MCM-41进行了官能团化，然后利用负载官能团与MTO 的配位实现MTO 在介孔材料MCM-41上的组装，获得了多相化的MTO 催化剂．各种MTO 负载催化剂的制备路线如图式6和图式7所示[45-46]．路线1中，先以氨丙基三乙氧基硅烷对MCM-41进行初级官能团化，然后利用氨基容易与醛或酮羰基容易缩合的性质与2-吡啶甲醛或2-吡啶酮缩合得到负载的吡啶席夫碱双齿配体，进而利用双齿氮配体与MTO 的螯合作用得到负载MTO 催化剂（图式6）．路线2中，开始与路线1一样，先制备初级官能团化MCM-41，然后利用氨基与2,2’-吡啶酮与氨基缩合得到负载的双吡啶螯合配体，进而双吡啶螯合配体与MTO 配位得到新的负载MTO 催化剂（图式7）．利用元素分析、AAS 、XRD 、FT-IR 、XPS 、N 2吸附、DR UV-vis 等确定了多相化催化剂的结构特征．将上述多相化的MTO 催化剂用于催化H 2O 2环氧化环己烯、苯乙烯以及1-辛烯的反应，都显示一定的催化活性，但与纯的MTO 相比，催化活性有所降低，但环氧化物的选择性有所提高．这些结果表明，环氧化反应是在MCM-41上进行的，反应速率降低的原因之一是反应物料在MCM-41孔道内的传质受限所致；另图式7制备MCM-41负载MTO 的路线2Scheme 7Route 2for the preparation of MCM-41supported MTOMCM-41-II-a,MCM-41-MTO-a:R=H;MCM-41-II-b,MCM-41-MTO-b:R=CH 3;MCM-41-II-c,MCM-41-MTO-c:R=Ph.图式6制备MCM-41负载MTO 的路线1Scheme 6Route 1for the preparation of MCM-41supported MTO43第1期赵继全，等：甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化一方面，负载配体除了起固定MTO的作用外，还起路易斯碱作用，降低中心Re原子的酸性，提高环氧化物的选择性．由路线1制备的催化剂与由路线2制备的相比，反应活性和循环使用性能均较差，说明MTO的负载方法决定催化剂的催化性能．但总的来说，上面两种负载MTO的方法都没有起得令人满意的结果，原因是负载配体与均相条件下类似，MTO与配体的配位是可逆的，造成在环氧化条件下MTO或其反应中间体的流失，达不到完全循环使用的目的．3结束语近年来，在国家自然科学基金的资助下，本课题组对MTO为催化剂、30%H2O2为氧化剂的烯烃环氧化反应进行了系统的研究．基于抑制MTO催化环氧化烯烃过程中环氧化物开环，提高环氧化反应选择性的目的，从降低导致环氧化物开环的MTO中心Re原子的酸性入手，设计合成了大量的双齿氮配体、双离子配体以及离子液体配体．这些配体不同程度地对MTO催化的环氧化反应有良好的促进作用．通过结构表征和催化实验，得到了配体结构与提高环氧化物选择性的相关信息，为改善此类催化环氧化反应打下坚实的基础．基于MTO的循环使用目的，设计并制备了MCM-41负载的MTO催化剂，尽管这些催化剂没有完全达到循环使用的目的，仍可作为相关研究的参考，促进MTO早日实现循环使用．所有这些研究结果都有助于MTO/ H2O2环氧化体系更广泛、更大规模的应用．参考文献：[1]Mizuno N，Yamaguchi K，Kamata K．Epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by polyoxometalates[J]．Coord Chem Rev，2005，249（15）：1944-1956．[2]Le Maux P，Srour H F，Simonneaux G．Enantioselective water-soluble 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溴取代甲基上的氢条件溴取代甲基上的氢条件溴取代甲基上的氢是有机化学中常见的反应类型之一。

在有机合成中，溴取代甲基上的氢可以通过多种反应条件实现。

下面将介绍几种常见的反应条件。

1. 溴取代甲基上的氢条件：溴化亚铜溴化亚铜是一种常用的溴化试剂，可以用于溴取代甲基上的氢。

反应条件为在室温下或加热条件下，将溴化亚铜与甲醇或乙醇混合，然后加入需要反应的有机物。

反应时间一般为数小时至数天。

该反应适用于含有醇基的有机物。

2. 溴取代甲基上的氢条件：氧化亚铜氧化亚铜也是一种常用的溴化试剂，可以用于溴取代甲基上的氢。

反应条件为在室温下或加热条件下，将氧化亚铜与甲醇或乙醇混合，然后加入需要反应的有机物。

反应时间一般为数小时至数天。

该反应适用于含有醇基的有机物。

3. 溴取代甲基上的氢条件：氢溴酸氢溴酸是一种常用的溴化试剂，可以用于溴取代甲基上的氢。

反应条件为在室温下或加热条件下，将氢溴酸与需要反应的有机物混合。

反应时间一般为数小时至数天。

该反应适用于含有醇基的有机物。

4. 溴取代甲基上的氢条件：过氧化氢过氧化氢是一种常用的氧化剂，可以用于溴取代甲基上的氢。

反应条件为在室温下或加热条件下，将过氧化氢与需要反应的有机物混合。

反应时间一般为数小时至数天。

该反应适用于含有醇基的有机物。

总之，溴取代甲基上的氢是有机化学中常见的反应类型之一。

在有机合成中，可以通过多种反应条件实现。

以上介绍的几种反应条件都是常用的方法，可以根据实际需要选择合适的反应条件。

日本甲醇精馏塔爆炸事故
一、事故经过
1991年6月26日，日本某工厂在新型表面活性剂“α-磺基脂肪酸酯”生产中，由于甲醇和过氧化氢反应生成微量的甲基过氧化物，并在精馏塔停止运转过程中，在局部从0.1%浓缩到百分之几十而发热，导致精馏塔发生爆炸，造成2人死亡，13人受伤，塔及周围设施遭到严重破坏。

α-磺基脂肪酸酯生产设备于1991年1月完成，2月进入正常运行。

6月19日21时35分，磺化反应装置启动，20日2时46分，回收甲醇开始供给甲醇精馏塔。

26日8时9分，磺化反应装置停车；9时06分，停止向精馏塔供给回收甲醇，同时减小再沸器的蒸气量，将精制甲醇的馏出量从正常的350kg/h降至150kg/h，之后保持“待机状态”；9时55分，为了使甲醇和水更好地分离，停止精制甲醇的馏出，浓缩甲醇全部返回塔内进行“全回流操作”；10时05分左右，停止向塔内回流，并增大再沸器的蒸气量，精馏塔内的甲醇残液全部从塔顶推出进入“焚烧操作”，10时15分左右，爆炸发生（事故发生前0.2s，工艺温度和压力没有异常）。

爆炸发生在精馏塔的上部（从第5层至第26层约7m），塔顶至第4层落至地下，塔壁碎片最大飞至1300m，大部分散落在半径为900m的范围内，第27层以下的塔壁碎片残留在原地。

据推算，爆炸当量相当于10~50kg TNT。

二、事故危害
爆炸造成2人死亡，1人重伤，1人中度受伤，11人轻伤。

精馏塔完全破坏，塔周围50m内的窗户玻璃全部损坏，。

CH3OOH对大气OH自由基浓度水平的影响王彩霞;陈忠明【期刊名称】《自然科学进展》【年(卷),期】2006(016)007【摘要】甲基过氧化氢(CH3OOH,MHP)是大气中各种碳氢化合物光化学反应过程生成的一种重要产物,是大气中HOx和ROx等氧化性自由基的汇和储库分子.为了研究MHP对大气OH自由基浓度水平的影响,文中利用长光路Fourier变换红外光谱(LP-FTIR)技术,在(293±2)K温度和1.01×105Pa空气压力条件下,采用光解O3和水汽的方法产生OH自由基,对MHP和OH自由基的气相反应进行了实验室模拟,结合相对速率法测定了MHP和OH自由基反应的速率常数为kMHP-OH=(3.99±0.15)×10-12 cm3·molecule-1·s-1,估算出其大气寿命为3.6 d;同时研究了MHP的紫外光解反应,对反应过程进行了详细的分析,得到了OH自由基的产率为0.91±0.04.MHP的大气寿命和光解产生OH自由基的产率表明,MHP对于OH自由基在对流层大气中的再分配具有重要的作用.【总页数】9页(P859-867)【作者】王彩霞;陈忠明【作者单位】北京大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京,100871;北京大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.大气雾霾对室内空气PM2.5浓度水平的影响 [J], 贺梓健;白莉2.基于激光诱导荧光法诊断大气压低温等离子体射流中OH自由基和O原子的时空分布 [J], 吴淑群;董熙;裴学凯;岳远富;卢新培3.激光诱导荧光法测量OH自由基中激光产生的OH自由基转动能级布居及其对测量的影响 [J], 聂劲松;张为俊;杨颙;王沛;程平;邵杰;葛传文;胡欢陵4.大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯与\rOH自由基降解反应的理论研究 [J], 路成刚;童毅;唐沂珍;冯兰;吕谋5.大气雾霾对室内空气PM2.5浓度水平的影响 [J], 贺梓健;白莉;因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

大气过氧化氢及有机过氧化物的测定齐斌;邵可声;王会祥;胡敏;张远航;唐孝炎【期刊名称】《环境科学》【年(卷),期】1998(19)5【摘要】采用ＨＰＬＣ柱后衍生荧光法测定了５、６月份北京中关村地区大气中的Ｈ２Ｏ２和有机过氧化物．除Ｈ２Ｏ２外，共测出了７种以上有机过氧化物．有３种通过ＨＰＬＣ色谱保留时间得到了鉴定，分别是甲基过氧化氢（ＣＨ３ＯＯＨ，ＭＨＰ），羟甲基过氧化氢（ＨＯＣＨ２ＯＯＨ，ＨＭＨＰ）和乙基过氧化氢（ＣＨ３ＣＨ２ＯＯＨ，ＥＨＰ）．另外，还有４种未知有机过氧化物．Ｈ２Ｏ２和ＭＨＰ是大气中２种主要的过氧化物．ＭＨＰ浓度是Ｈ２Ｏ２浓度的２．７％－２２％，平均为９．３％．测得的Ｈ２Ｏ２的浓度范围从＜０．００１６—２．６５×１０－９（Ｖ／Ｖ），ＨＭＨＰ＜０．００１６—０．１７×１０－９（Ｖ／Ｖ），ＭＨＰ＜０．００２１—０．２８×１０－９（Ｖ／Ｖ）．在光照强，天气状况稳定的情况下，Ｈ２Ｏ２和ＭＨＰ呈现一定的日变化规律，一般是早晚较低，中午较高．Ｈ２Ｏ２和ＭＨＰ与大气中的Ｏ３具有一定的正相关关系而与ＮＯ和ＮＯ２呈现一定的负相关关系．【总页数】4页(P41-44)【关键词】有机过氧化物;大气监测;HPLC;过氧化氢【作者】齐斌;邵可声;王会祥;胡敏;张远航;唐孝炎【作者单位】北京大学环境科学中心环境模拟与污染控制国家重点联合实验室【正文语种】中文【中图分类】X831;X511【相关文献】1.分光光度法间接快速测定过氧化氢——基于纳米α-FeOOH/GO的类似过氧化物酶的催化作用 [J], 黄佳;常青;江国栋;邱阳;唐和清2.L-半胱氨酸/辣根过氧化物酶/纳米银/辣根过氧化物酶修饰电极循环伏安法测定过氧化氢 [J], 马美萍;曹建明;连国军3.固定化辣根过氧化物酶电化学测定有机过氧化物和亚硝酸盐 [J], 王米娜;刘慧宏4.开发过氧化氢后加工产品有机过氧化物 [J], 向银凤5.辣根过氧化物酶-金属有机骨架纳米纤维复合物生物传感器的制备及其用于食品中过氧化氢残留检测的研究 [J], 程川川; 马保凯; 程永发; 沈彩; 翁新楚; 张绫芷因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

过氧化物生成机理
过氧化物的生成机理主要涉及氧化反应过程，通常包括以下几个常见的途径：
1.直接氧化：在适当的条件下（如高温、催化剂存在），氧气或其它氧化剂可以直接与有机化合物或某些无机物质发生反应生成相应的过氧化物。

例如，氢气和氧气在铂催化剂作用下可以生成过氧化氢（H2O2）。

H2+O2→2H2O2
2.自由基链反应：许多过氧化物通过自由基机理形成，比如在光照或者热引发下，一些有机化合物可以产生自由基，这些自由基随后可以捕获氧分子并形成过氧化自由基，进而转化为过氧化物。

以甲烷为例，虽然其生成过氧化物的过程较复杂且不太可能发生，但可以表示为以下简化形式来理解自由基链反应机制：
CH4→CH3·+H·(热裂解或光解)
CH3·+O2→CH3OO·(过氧自由基)
CH3OO·+H·→CH3OOH(甲基过氧化氢)
3.酶促反应：生物体中，特定的酶能够催化过氧化物的生成。

例如，在生物体内脂肪酸氧化的过程中，过氧化物会由脂肪酸氧化酶系统催化产生。

4.电解合成：在电化学过程中，可以通过电解含氢氧根离子的溶液来制备过氧化氢。

5.光化学反应：某些化合物在受到紫外线或其他特定波长光照
射时，会发生光化学反应生成过氧化物。

文章编号: 1004-1656( 2014) 03-0451-03过氧化氢氧化甲基红抑制动力学光度法测定痕量双酚A严进( 南通职业大学化学与生物工程学院，江苏南通226007)摘要: 基于过氧化氢在盐酸介质中可氧化甲基红，双酚 A 的加入可明显抑制该氧化反应的进行，据此建立了一种新的测定双酚 A 的抑制动力学分光光度法。

研究了该催化褪色反应的最佳动力学条件和参数。

在测定波长520nm 下，测定方法的线性范围0. 5 ～ 9. 0μg·mL－1 ，检出限为2. 27×10－9 g·mL－1 。

催化反应为动力学零级反应，表现活化能为49. 26kJ·m o l－1 ，催化反应速率常数为1. 21 ×10－3 s－1 。

方法用于矿泉水瓶浸取液中双酚A的测定，相对标准偏差为2. 3% ～ 2. 7% ，加标回收率在96. 7% ～ 104. 0% 之间。

关键词: 抑制动力学分光光度法;双酚A;测定;甲基红;过氧化氢中图分类号: O657. 32 文献标志码: AI nhi b ito ry k inetic spect r ophotomet r ic dete r min a tion o f t ra ceb isphenol A ba sed on o x id a tion discolo ra tion o f meth y l r ed withh y d r ogen pe r o x ideYAN Jin(S ch oo l of Chemical and Bi o l og ical En g ineerin g，Nant o n g V o cati o nal C o lle g e，Nant o n g 226007，China)A b st rac t: A catal y tic spectr o ph o t o metric meth o d fo r the de terminati o n of trace bisphen o l A w as established based o n the inhibit o r y e ff ect of bisphen o l A o n the o x idati o n of meth y l red b y h y dr og en per ox ide in h y dr o chl o ric ac id medium. The o ptimum kinetic c o ndi- ti o ns o f the c atal y tic reacti o n has been in v esti g ated. The w a v elen g th fo r the determinati o n is 520nm. The linear ran g e fo r de termina- ti o n of bisphen o l A is 0. 5 ～ 9. 0μg·mL－1 w ith the detecti o n limit of 2. 27×10－9 g·mL－1 〃 The results f r o m the studies su gg e sted that the catal y tic reac ti o n w a s z er o-o rder and the apparent acti v ati o n ener gy of this reacti o n w a s 49. 26kJ·m o l－1 ，and the apparent rate c o nstant w as 1. 21×10－3 s－1 . The pr o cedure has been used t o determine bisphen o l A in e x tracts of mineral w ater b o ttle，w ith the rela- ti v e standard de v iati o ns of 2. 3% ～ 2. 7% and the rec ov eries of 96. 7% ～ 104. 0% .K e y w o r d s: inhibit o r y kinetic spectr o ph o t o metric meth o d; determinati o n; bisphen o l A; meth y l red; h y dr og en per ox ide双酚A被广泛地应用在食品包装材料、容器内壁涂料等方面，它是苯酚、丙酮的衍生物，可干扰人或动物正常的内分泌功能，可造成人或动物性别的改变或发育畸形等疾病，具有“三致”( 致癌、致畸和致突变) 的作用。

过氧化氢-甲基红体系催化动力学光度法测定痕量EDTA严进【摘要】A catalytic spectrophotometric method for the determination of trace EDTA was speeded up based on the cataiysis effect of EDTA on the oxidation of methyl red by hydrogen peroxide in hydrochloric acid medium. The optimum kinetic conditions of the catalytic reaction were investigated. The wavelength for the determination was 520 nm. The linear range for determination of EDTA was 1. 0~9. 0 μg/25 mL with the detection limit of 2. 76 ×10-9 g/mL. The results from the studies suggested that the catalytic reaction was zero-order and the apparent activation energy of this reaction was 38. 72 kJ/mol, and the apparent rate constant was 1. 21×10-3 s-1. The procedure was used to determine to clean waste water in EDTA of power station boiler, with the relative standard deviation of below 3. 8% and the average recovery of 95. 5% ~106. 0%.%鉴于在盐酸介质中, EDTA对过氧化氢氧化甲基红反应具有明显的催化作用,据此建立了一种新的测定EDTA的催化动力学分光光度法。

1-甲基-1-苯基乙基过氧化氢
1-甲基-1-苯基乙基过氧化氢，简称“双氧水”，是一种具有氧化性的化学物质。

它的化学式为C8H9O2，分子量为137.16。

双氧水是一种无色透明液体，有刺激性气味，易溶于水和乙醇。

双氧水有着广泛的应用，可以用于消毒、漂白、清洗等方面。

在医疗领域，双氧水可以用于创口消毒、口腔卫生等方面。

在工业中，双氧水可以用于漂白纸张、织物等材料。

此外，双氧水还可以用于环境保护领域，例如处理废水、净化空气等。

尽管双氧水具有很多优点，但它也有一些潜在的危险。

双氧水具有强氧化性，如果使用不当，可能会引发火灾或爆炸。

因此，在使用双氧水时，需要遵循相应的安全操作规程，避免不必要的事故发生。

总的来说，双氧水是一种非常有用的化学物质，可以在很多领域得到应用。

但是，在使用双氧水时，需要注意安全问题，避免不必要的危险。

1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢ph值1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢（TMPPH）是一种过氧化物化合物，它在化学和工业领域中被广泛应用。

关于TMPPH的pH值，根据我的知识库，我无法提供具体的数值，因为它可能会受到制备方法、溶液浓度和环境条件的影响。

如果您需要了解特定条件下TMPPH的pH值，请参考相关的科学文献、技术手册或与该化合物相关的专业机构进行咨询。

这些资源将提供更具体和准确的信息，以满足您的需求。

请记住，在处理化学物质时，应遵循安全操作指南，并遵守相关的法规和规定。

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甲基变成醛基反应路线甲基变成醛基反应是有机化学中重要的一种反应，它可以将一个甲基基团转化成醛基团。

这种反应在生物化学和工业化学中都有广泛的应用，因此研究其反应路线具有重要的意义。

本文将从反应机理和实际应用两个方面来探讨甲基变成醛基反应路线。

一、反应机理甲基变成醛基的反应机理涉及到一系列步骤，其中最重要的步骤是甲基的氧化和水解。

其具体反应路线如下：1. 氧化：首先，甲基基团必须被氧化成甲醛基团。

这一步骤可以通过多种方法实现，最常见的方法是使用氧气或过氧化氢进行氧化。

氧化反应可以发生在空气中，但是速度较慢。

因此通常会加热反应物以加快反应速度。

在反应过程中，甲基基团会失去两个氢原子，同时与氧形成一个羰基。

2. 水解：在氧化后，甲醛基团需要被水解成醛基团。

这一步骤同样可以通过多种方法实现，最常见的方法是使用酸催化。

在酸的作用下，甲醛基团与水反应，水分子中的氢原子会与甲醛基团中的氧形成羟基，形成醛基团。

甲基变成醛基的反应路线包括甲基的氧化和水解两个步骤。

在反应过程中需要加热和使用酸催化剂来加速反应速率。

二、实际应用甲基变成醛基反应在生物化学和工业化学中都有重要的应用。

在生物化学中，甲基变成醛基反应是蛋白质修饰的一种方式。

在这种修饰中，甲基被氧化成甲醛，然后与蛋白质中的氨基酸形成新的化学键。

这种修饰可以改变蛋白质的性质和功能，从而影响生物体内的各种生化反应。

在工业化学中，甲基变成醛基反应被广泛应用于甲醛的生产。

甲醛是一种重要的有机化学品，广泛用于制造各种化学产品和材料。

甲基变成醛基反应是甲醛生产的关键步骤之一。

在这个过程中，甲基被氧化成甲醛，然后通过水解反应得到纯净的甲醛。

除了甲醛生产外，甲基变成醛基反应还可以用于制造其他有机化学品，如醛类化合物和酮类化合物等。

这些化合物在化学工业中都有重要的应用。

甲基变成醛基反应在生物化学和工业化学中都有广泛应用。

通过研究其反应机理和实际应用，我们可以更好地理解这种反应的本质，并且可以更好地利用它来制造各种有机化学品。

催化剂甲基化
催化剂甲基化是一种化学反应，它涉及使用催化剂将甲基基团（CH3）引入有机化合物的分子结构中。

这种反应通常用于有机合成中的碳-碳键形成，可以在合成复杂有机分子时发挥重要作用。

常见的催化剂甲基化反应包括：
1. 铜催化剂甲基化：通常使用铜盐作为催化剂，与碱性试剂如碱金属甲醇醇溶液反应，使有机物上的氯、溴等卤素原子被甲基基团取代。

2. 氧化甲基化：以甲醇为甲基供体，氧化剂如过氧化氢（H2O2）、过硫酸铵（NH4）2S2O8等作为氧化剂，在催化剂存在下将甲醇转化为甲醛或甲酸，并将其甲基化到有机分子上。

3. 金属催化剂甲基化：例如钯催化剂甲基化反应，常用于芳香族化合物的甲基化反应，通过钯催化剂的活化作用，将甲基基团引入芳环上。

催化剂甲基化在有机化学中具有广泛的应用，可以用于合成药物、农药、染料、香料等有机分子。

它可以提高反应效率、控制反应的选择性，并且可以在温和的条件下进行反应。

催化剂甲基化反应的研究和发展对于有机合成领域具有重要意义。