金属原子簇化合物

第六章 金属原子簇化合物
§4－5 钯 铂原子簇 －
指导老师： 学 生：
金属原子簇化合物的定义： 1 、金属原子簇化合物的定义：
1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而 明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 美国化学文摘CA的索引中提出， “原子簇化合 物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物”。 1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限 原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶 多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及 杂硼烷）
5、钯、铂原子簇 由于钯铂原子簇在仿声系统、新型 材料、均相催化剂等方面具有潜在的应 用前景，因此，近二十年来一直是原子 簇化合物领域的研究热点之一。人们合 成了一系列蔟核结构，如下图，并对其 光学，电化学以及催化性质进行了研究。
钯、铂原子簇核结构
Pd（dppm）3（CO）2+为例介绍其 性质
关于核数超过十的多核钯蔟的研究室 目前的另一个热点。最近，具有纳米尺度 的[Pd30(CO)26(PEt3)10],[Pd54(CO)40(PEt3)14]等 多核钯原子簇已见报道。值得关注的是在 这些研究中发现多核蔟结构表现出类似主客复合物的结构。如[Pd69(CO)3(PEt3)18]蔟 核中具有由33个Pd原子构成的线形分子上。 多核的异钯铂原子簇同样引起人们的研究 兴趣。关于PdTI蔟以及PdNi蔟的合成与结 构的研究已有人涉足。预计今后这方面的 研究会更加活跃。
4、分类: 、分类:
含有金属－金属键的化合物通称为金属原子簇 合物 . 它们可分为 3 类： ⅰ). 多核的金属羰基化合物 Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9; ⅱ). 低氧化态的卤化物和氧化物 [Re3Cl12]3-, [Re2Cl8]2-; ⅲ). 无配体金属原子簇, Bi4+(AlCl4), Bi53+ (AlCl4)3, K4Sn94-, NaPb4( 在液氨中).

较高级硼烷(n较大)的合成，可利用B2H6在各种 条件下的热解反应而得到，例如：
2B2 H 6 B4 H10 H 2 5B 2 H 6 2B 5 H 9 6H 2
较高级的硼烷也可通过硼氢阴离子和三卤化硼 或氯化氢反应制得，例如：
K[B 4 H 9 ] BX 3 B5 H11 K[HBX 3 ] [BH残渣]
如高辛烷高上4倍。
6.2.2 硼烷的合成和性质
1. 硼烷的合成
硼烷能形成一系列化合物，如：B2H6、B3H9、 B9H15等。 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途 径制备的。在硼烷中，B2H6很特殊，它是制备其他 硼烷的原料，这里介绍两种实验室制法：
(1)2 NaBH 4 I 2 二甘醇二甲醚 B2 H 6 (g) 2NaI H 2 (2)3NaBH 4 4BF3 二甘醇二甲醚 2B2 H 6 (g) 3NaBF4
例6.1 用Wade规则判断B6H62-、B5H9和B4H10的结构 类型。 解：
名称 顶点数(n) Ps[1/2(2n+m)] 加离子电荷 结构类型 几何构型 B6H62即(BH)626 7 闭合型 八面体 B5H9 即(BH)5H4 5 7 巢型 四方锥 B4H10 即(BH)4H6 4 7 蛛网型 蝴蝶形
1 Ps (2n m 离子电荷数) 2
若n为骨架原子数， Ps和硼烷的结构类型的关 系如下： Ps ＝n＋1 闭式结构 (三角面构成的n个顶点的多面体) 通式 BnHn2Ps ＝n＋2 开(巢)式结构 m=4 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn+4 Ps ＝n＋3 蛛网式结构 m=6 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn+6 对于硼烷阴阳离子，计算Ps需要加减电荷数。

所 用试剂 均 为分析 纯 ， 己烷经 浓硫 酸 、 正 高锰 酸钾 、 酸钠 处 理 ， 碳 在氮 气 保 护 下 ， 于钾 钠 合 金 中 回流 一天
蒸 出使 用 ； 乙醚 、 四氢 呋喃在 钠 丝 中干燥后 再在 氮气 保 护 下 ， 经二 苯 甲酮／ 丝 回流 至紫 色 后蒸 出使 用． 丁 钠 正
３ ． ９［ （ Ｈ ）］ ３ ． ６［ ６ ４ Ｃ Ｃ ３ ，８ ２ ＮＣ（ Ｈ３ ３ ，５ ９ （ ＭＥ Ａ） ４ ． ８Ｅ （ Ｈ３ ３ ， ６ １ Ｃ（ Ｈ３３ ， ８ ３ Ｃ ）］ ４ ． ２ Ｔ Ｄ ， ８ ６ ＮＣ Ｃ ）］ ６ ． ７［ Ｃ ） ］ ６ ． ２
ｐ ｍ（ ｐ ＴＭ Ｅ ＤＡ） ； ＬｉＮＭ Ｒ（ １ ． Ｈｚ Ｃ Ｄ６ ２ ８ Ｋ） ６ ２ ７ ｐ ； １ ６ ６Ｍ ， ６ ， ９ ： — ． ６ ｐ ｍ 船Ｎａ ＮＭ Ｒ（ ９ ４ Ｍ Ｈ ｚ Ｃ６ ６ ２ ８ Ｋ） ７ ． ， Ｄ ， ９ ：
锂、 、 钠 钾三金属原子簇化合物 的合成与结构表征
魏 学红 ， 晓 炯 ， 双龙 ， 志强 杨 张 郭
（ 山西 大 学 应 用 化 学研 究所 ， 西 太 原 ０ ０ ０ ） 山 ３ ０ ６
摘
要 ： 用叔 丁 醇锂 、 丁 醇钠 、 丁 醇钾 和 叔 丁 胺 基 锂 为起 始 原 料 ， 温和 的 条 件 下 通 过 分 子 自组 装 合 成 了含 利 叔 叔 在
有机锂化 合物 与碱金属 醇盐 、 氨盐形成 的化 合物在 有机合 成 中显 示 出 了超 强 的去 质子 能力［７ 目前 ， 金属 ４３ ． 碱
共存 的原 子簇化 合物 大部分 为 两 种 碱金 属 共 存 的 原子 簇 化 合 物 ， Ｐ ｕ Ｗｉｉ ｄ８ 如 ａｌ Ｇ． ｌａ ［ ｌ ｒ 州小 组 报 道 的 由锂 、 钠 、 的氨基 化合 物反应 生成碱 金属锂 、 、 钾 钠 钾两 两 混合 的原子 簇 化合 物 的结 构 与碱 性 研究 ． ｖｄＲ． ｍ— Ｄａｉ Ａｒ ｓｒｎ ＿ 等报 道 的叔丁 醇锂分别 与叔 丁醇钠 、 、 、 ｔ ｇ１ ｏ 钾 铷 铯反应 ， 生成 两种碱 金 属共存 的叔 丁醇 氧化 合物 的结 构和成 键模式 ． 而有 关锂 、 、 钠 钾三 种碱金 属共存 的有机 原子簇 化合 物 的报道非 常稀少 ． 今为 止 ， 有 Ｒ ｂ 迄 仅 ｏ—

金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO

•M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一
般通过将键长、键能的实验测定与理论分析 相结合的办法来确定。
3、 金属原子簇化合物的分类
• （异核1）簇按F成e2R簇u原(C子O)类12 ,型F分eR：u2同(C核O)簇12Fe3(CO)12 ； • （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式
•（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇 状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到
下增大）
•Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12
Os3(CO)12 104KJ／mol 180
187
82
117
130
•（4）其它：振动光谱、Βιβλιοθήκη 电子能谱、电子 能谱2、特点：
• （1）存在M－M金属键
1935年, C. Brosset
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般 都是三角多面体或欠完整 的三角多面体，骨架成键 电子以离域多中心键形式 存在。（具有M－M键的两 个核配合物并不算原子簇）
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。

ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：

二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子
[(CO)5Mn－Mn(CO)5]
二(五羰基合锰)
簇化合物的命名
● 若为非对称结构，则将其中的一些中心
原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”
中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另
一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的
英文字母居后的金属，如
[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]
在双核和多核羰基簇合物 ,CO的配位方式或可以同时出现, 或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3－CO)4 一般地, 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族
元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。
羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采 取不同的结构，如 三核： 三角形(三条M－M) 直线(两条M－M) 角形(两条M－M)
3
在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但 他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却 是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。
四核： 四面体(六条M－M)
四边形(四条M－M) 蝶形(五条M－M) 五核: 三角双锥(九条M－M) 四方锥(八条M－M)
六核： 八面体(十二条M－M) 三棱柱(九条M－M) 反三角棱柱(十二条M－M) 加冠四方锥(十一条M－M) 双冠四面体(十二条M－M) 举一个双冠四面体的例子:
b
e c a f d
其中的CO全为端基，每个 Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 a

“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 。
5.2.3 多核羰基配合物原子簇
1、合成
(1)氧化还原
6[RhC16]3－＋23OH－＋26 CO＋CHC13 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11CO2＋3PC1－＋12H2O
1123K
14NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
2、影响形成M－M键的因素
(1) 第二、第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形 成金属－金属键。 由于 3d 轨道在空间的伸展范围小于 4d和 5d ，因而 只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化合物。
(2) 处于低氧化态的金属易于形成金属－金属键。 M－M键的形成主要依靠 d轨道的重叠，当金属处于高 氧化态时， d轨道收缩，不利于 d轨道的互相重叠；相反， 当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属 之间价层轨道的充分重叠。因此M－M键常出现在金属原子 处于低氧化态的化合物中。 在羰基化合物中 表现零价或负价态 低价卤化物中 金属离子价态小于＋3价
是 因为形成M－M键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子 数0，说明分子中可能存在Co －Co键。
(3) 键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中
原子簇的M－M键能从上到下增大）
Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 (KJ/mol) 104 180 187 82 117 130
合成： KReO4 + NaH2PO2 +HCl
K2Re2Cl8 + NaH2PO4 + 4H2O KReO4 + H2 +HCl（浓） K2Re2Cl8 + 8H2O

3.其它方法。如配体取代、骨架转换、加成反应等。
(1)配体取代反应:如： Rh6(CO)16＋MX Os3(CO)12 ＋x PPh3 (x=1,2,3) M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12－x(PPh3)x
在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化。
(2)配体插入反应,如：
Re3C19＋3Py
Nb
Nb 2e Nb
Mo6C184＋，
Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基 配位,Mo6C184＋应写作Mo6(3－C1)84+。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键。
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
三、M－M键存在的判据
金属原子簇是具有M－M键的化合物，但要判断M－M键的存在却是一个十分复杂 的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。
1.键长:
若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小，