金属原子簇化合物

第六章 金属原子簇化合物
§4－5 钯 铂原子簇 －
指导老师： 学 生：
金属原子簇化合物的定义： 1 、金属原子簇化合物的定义：
1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而 明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 美国化学文摘CA的索引中提出， “原子簇化合 物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物”。 1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限 原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶 多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及 杂硼烷）
5、钯、铂原子簇 由于钯铂原子簇在仿声系统、新型 材料、均相催化剂等方面具有潜在的应 用前景，因此，近二十年来一直是原子 簇化合物领域的研究热点之一。人们合 成了一系列蔟核结构，如下图，并对其 光学，电化学以及催化性质进行了研究。
钯、铂原子簇核结构
Pd（dppm）3（CO）2+为例介绍其 性质
关于核数超过十的多核钯蔟的研究室 目前的另一个热点。最近，具有纳米尺度 的[Pd30(CO)26(PEt3)10],[Pd54(CO)40(PEt3)14]等 多核钯原子簇已见报道。值得关注的是在 这些研究中发现多核蔟结构表现出类似主客复合物的结构。如[Pd69(CO)3(PEt3)18]蔟 核中具有由33个Pd原子构成的线形分子上。 多核的异钯铂原子簇同样引起人们的研究 兴趣。关于PdTI蔟以及PdNi蔟的合成与结 构的研究已有人涉足。预计今后这方面的 研究会更加活跃。
4、分类: 、分类:
含有金属－金属键的化合物通称为金属原子簇 合物 . 它们可分为 3 类： ⅰ). 多核的金属羰基化合物 Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9; ⅱ). 低氧化态的卤化物和氧化物 [Re3Cl12]3-, [Re2Cl8]2-; ⅲ). 无配体金属原子簇, Bi4+(AlCl4), Bi53+ (AlCl4)3, K4Sn94-, NaPb4( 在液氨中).

较高级硼烷(n较大)的合成，可利用B2H6在各种 条件下的热解反应而得到，例如：
2B2 H 6 B4 H10 H 2 5B 2 H 6 2B 5 H 9 6H 2
较高级的硼烷也可通过硼氢阴离子和三卤化硼 或氯化氢反应制得，例如：
K[B 4 H 9 ] BX 3 B5 H11 K[HBX 3 ] [BH残渣]
如高辛烷高上4倍。
6.2.2 硼烷的合成和性质
1. 硼烷的合成
硼烷能形成一系列化合物，如：B2H6、B3H9、 B9H15等。 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途 径制备的。在硼烷中，B2H6很特殊，它是制备其他 硼烷的原料，这里介绍两种实验室制法：
(1)2 NaBH 4 I 2 二甘醇二甲醚 B2 H 6 (g) 2NaI H 2 (2)3NaBH 4 4BF3 二甘醇二甲醚 2B2 H 6 (g) 3NaBF4
例6.1 用Wade规则判断B6H62-、B5H9和B4H10的结构 类型。 解：
名称 顶点数(n) Ps[1/2(2n+m)] 加离子电荷 结构类型 几何构型 B6H62即(BH)626 7 闭合型 八面体 B5H9 即(BH)5H4 5 7 巢型 四方锥 B4H10 即(BH)4H6 4 7 蛛网型 蝴蝶形
1 Ps (2n m 离子电荷数) 2
若n为骨架原子数， Ps和硼烷的结构类型的关 系如下： Ps ＝n＋1 闭式结构 (三角面构成的n个顶点的多面体) 通式 BnHn2Ps ＝n＋2 开(巢)式结构 m=4 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn+4 Ps ＝n＋3 蛛网式结构 m=6 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn+6 对于硼烷阴阳离子，计算Ps需要加减电荷数。

所 用试剂 均 为分析 纯 ， 己烷经 浓硫 酸 、 正 高锰 酸钾 、 酸钠 处 理 ， 碳 在氮 气 保 护 下 ， 于钾 钠 合 金 中 回流 一天
蒸 出使 用 ； 乙醚 、 四氢 呋喃在 钠 丝 中干燥后 再在 氮气 保 护 下 ， 经二 苯 甲酮／ 丝 回流 至紫 色 后蒸 出使 用． 丁 钠 正
３ ． ９［ （ Ｈ ）］ ３ ． ６［ ６ ４ Ｃ Ｃ ３ ，８ ２ ＮＣ（ Ｈ３ ３ ，５ ９ （ ＭＥ Ａ） ４ ． ８Ｅ （ Ｈ３ ３ ， ６ １ Ｃ（ Ｈ３３ ， ８ ３ Ｃ ）］ ４ ． ２ Ｔ Ｄ ， ８ ６ ＮＣ Ｃ ）］ ６ ． ７［ Ｃ ） ］ ６ ． ２
ｐ ｍ（ ｐ ＴＭ Ｅ ＤＡ） ； ＬｉＮＭ Ｒ（ １ ． Ｈｚ Ｃ Ｄ６ ２ ８ Ｋ） ６ ２ ７ ｐ ； １ ６ ６Ｍ ， ６ ， ９ ： — ． ６ ｐ ｍ 船Ｎａ ＮＭ Ｒ（ ９ ４ Ｍ Ｈ ｚ Ｃ６ ６ ２ ８ Ｋ） ７ ． ， Ｄ ， ９ ：
锂、 、 钠 钾三金属原子簇化合物 的合成与结构表征
魏 学红 ， 晓 炯 ， 双龙 ， 志强 杨 张 郭
（ 山西 大 学 应 用 化 学研 究所 ， 西 太 原 ０ ０ ０ ） 山 ３ ０ ６
摘
要 ： 用叔 丁 醇锂 、 丁 醇钠 、 丁 醇钾 和 叔 丁 胺 基 锂 为起 始 原 料 ， 温和 的 条 件 下 通 过 分 子 自组 装 合 成 了含 利 叔 叔 在
有机锂化 合物 与碱金属 醇盐 、 氨盐形成 的化 合物在 有机合 成 中显 示 出 了超 强 的去 质子 能力［７ 目前 ， 金属 ４３ ． 碱
共存 的原 子簇化 合物 大部分 为 两 种 碱金 属 共 存 的 原子 簇 化 合 物 ， Ｐ ｕ Ｗｉｉ ｄ８ 如 ａｌ Ｇ． ｌａ ［ ｌ ｒ 州小 组 报 道 的 由锂 、 钠 、 的氨基 化合 物反应 生成碱 金属锂 、 、 钾 钠 钾两 两 混合 的原子 簇 化合 物 的结 构 与碱 性 研究 ． ｖｄＲ． ｍ— Ｄａｉ Ａｒ ｓｒｎ ＿ 等报 道 的叔丁 醇锂分别 与叔 丁醇钠 、 、 、 ｔ ｇ１ ｏ 钾 铷 铯反应 ， 生成 两种碱 金 属共存 的叔 丁醇 氧化 合物 的结 构和成 键模式 ． 而有 关锂 、 、 钠 钾三 种碱金 属共存 的有机 原子簇 化合 物 的报道非 常稀少 ． 今为 止 ， 有 Ｒ ｂ 迄 仅 ｏ—

金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO

•M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一
般通过将键长、键能的实验测定与理论分析 相结合的办法来确定。
3、 金属原子簇化合物的分类
• （异核1）簇按F成e2R簇u原(C子O)类12 ,型F分eR：u2同(C核O)簇12Fe3(CO)12 ； • （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式
•（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇 状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到
下增大）
•Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12
Os3(CO)12 104KJ／mol 180
187
82
117
130
•（4）其它：振动光谱、Βιβλιοθήκη 电子能谱、电子 能谱2、特点：
• （1）存在M－M金属键
1935年, C. Brosset
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般 都是三角多面体或欠完整 的三角多面体，骨架成键 电子以离域多中心键形式 存在。（具有M－M键的两 个核配合物并不算原子簇）
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。

ⅲ) 桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有 如
–O2CCH3, Cl- 和 CO
.
4
3) 原子簇与催化作用
M2[Rh12(CO)30] (M= Ag+, Tl+)
3CO + 5H2 Rh ca t HOCH2CH2OH + CH3OH
2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物
例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: 端基和桥联方式。
化学式
多核结构
M-M 键
M-M 键长(Å)
[Re2Cl8]2- 双核
四重键
2.24
[Re3Cl12]3- 三核
双键
2.48
[Re3Cl9]
三核
双键
2.48
[Mo6Cl8]4+ 六核
单键
2.61
[Nb6Cl12]2+ 六核
2/3 键
2.82
---------------------------------------------------------------------------
在 Fe3(CO)12, υCO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基; 而 1840 cm-1, μ2-桥方式. 3. Wade’规则用于预言金属羰基化合物的结 构
假设:
1) 每个金属原子仅用 3 个原子轨道
(
dxz,dyz,
d
z
)
2
去构建骨架M-M
.
键，而其余6
6
个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算：

二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子
[(CO)5Mn－Mn(CO)5]
二(五羰基合锰)
簇化合物的命名
● 若为非对称结构，则将其中的一些中心
原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”
中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另
一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的
英文字母居后的金属，如
[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]
在双核和多核羰基簇合物 ,CO的配位方式或可以同时出现, 或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3－CO)4 一般地, 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族
元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。
羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采 取不同的结构，如 三核： 三角形(三条M－M) 直线(两条M－M) 角形(两条M－M)
3
在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但 他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却 是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。
四核： 四面体(六条M－M)
四边形(四条M－M) 蝶形(五条M－M) 五核: 三角双锥(九条M－M) 四方锥(八条M－M)
六核： 八面体(十二条M－M) 三棱柱(九条M－M) 反三角棱柱(十二条M－M) 加冠四方锥(十一条M－M) 双冠四面体(十二条M－M) 举一个双冠四面体的例子:
b
e c a f d
其中的CO全为端基，每个 Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 a

金属原子簇化合物金属原子簇化合物是由金属原子通过化学反应形成的簇状结构的化合物。

这些簇化合物具有特殊的性质和应用潜力，引起了科学家们的广泛关注和研究。

金属原子簇化合物的形成是通过金属原子之间的相互作用而实现的。

金属原子倾向于通过电子的共享或转移来形成金属键。

在形成簇化合物时，金属原子通过适当的化学反应被组合在一起，形成具有特定结构和组成的簇体。

这些簇体通常由几个到数百个金属原子组成，形成不同的形状和尺寸。

金属原子簇化合物的研究主要集中在以下几个方面：1. 结构和组成：研究金属原子簇化合物的结构和组成是了解其性质和行为的基础。

通过使用X射线衍射、质谱、光谱等技术，科学家们可以确定簇体的原子排列和组成，从而揭示其微观结构。

2. 物理性质：金属原子簇化合物具有与宏观金属不同的物理性质。

由于其尺寸较小，金属原子簇化合物可以显示出量子效应，如量子尺寸效应、表面效应等。

此外，金属原子簇化合物的电子结构和磁性也具有独特的特点。

3. 化学性质：金属原子簇化合物的化学性质也是研究的重点之一。

金属原子簇化合物可以与其他分子或原子发生反应，形成新的化合物。

这些反应可以产生一系列新的化学性质和应用，如催化、氧化还原反应等。

4. 应用潜力：金属原子簇化合物具有广泛的应用潜力。

由于其特殊的结构和性质，金属原子簇化合物可以应用于催化剂、传感器、电子器件等领域。

例如，纳米金属簇化合物可以用作高效催化剂，具有广泛的应用前景。

金属原子簇化合物是一类具有特殊结构和性质的化合物。

通过研究金属原子簇化合物的结构、物理性质、化学性质和应用潜力，科学家们可以更好地理解和利用这些簇化合物的特点。

随着技术的不断进步，金属原子簇化合物的研究将为我们提供更多的新材料和应用。

“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 。
5.2.3 多核羰基配合物原子簇
1、合成
(1)氧化还原
6[RhC16]3－＋23OH－＋26 CO＋CHC13 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11CO2＋3PC1－＋12H2O
1123K
14NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
2、影响形成M－M键的因素
(1) 第二、第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形 成金属－金属键。 由于 3d 轨道在空间的伸展范围小于 4d和 5d ，因而 只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化合物。
(2) 处于低氧化态的金属易于形成金属－金属键。 M－M键的形成主要依靠 d轨道的重叠，当金属处于高 氧化态时， d轨道收缩，不利于 d轨道的互相重叠；相反， 当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属 之间价层轨道的充分重叠。因此M－M键常出现在金属原子 处于低氧化态的化合物中。 在羰基化合物中 表现零价或负价态 低价卤化物中 金属离子价态小于＋3价
是 因为形成M－M键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子 数0，说明分子中可能存在Co －Co键。
(3) 键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中
原子簇的M－M键能从上到下增大）
Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 (KJ/mol) 104 180 187 82 117 130
合成： KReO4 + NaH2PO2 +HCl
K2Re2Cl8 + NaH2PO4 + 4H2O KReO4 + H2 +HCl（浓） K2Re2Cl8 + 8H2O

3.其它方法。如配体取代、骨架转换、加成反应等。
(1)配体取代反应:如： Rh6(CO)16＋MX Os3(CO)12 ＋x PPh3 (x=1,2,3) M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12－x(PPh3)x
在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化。
(2)配体插入反应,如：
Re3C19＋3Py
Nb
Nb 2e Nb
Mo6C184＋，
Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基 配位,Mo6C184＋应写作Mo6(3－C1)84+。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键。
含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
三、M－M键存在的判据
金属原子簇是具有M－M键的化合物，但要判断M－M键的存在却是一个十分复杂 的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。
1.键长:
若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小，

金属原子簇化学金属原子簇（MetalClustersCompounds）指的是金属原子之间相互成键形成的多核化合物，这个定义比较老旧，不过也接近现在的定义（对于Clusters的定义，Cotton指出：“A group of the same or similar elements gathered oroccurringclosely together）。

有据可查的最早的金属原子簇合物的合成是1858年的Roussin`ssalt，即K[Fe4S3(NO)7]和K[Fe2S2(NO)4]，这一全新的化合物被以其合成者的名字命名，为陆森黑盐和陆森红盐。

这种盐是通过一锅法合成的。

不过当时的研究尚不充分，也比较冷门，长久以来都未能搞清楚其结构。

后来，卢嘉锡和林慰桢指出，黑盐阴离子是由红盐阴离子作为一个蔟单元的生成后二倍缩聚形成的。

转入1935年，Brosset报道了一种钨簇合物，其阴离子为W2Cl9(3-)，阳离子为K+，W—W 键长为240pm，略小于W的金属原子半径之和（W单质中W—W键为275pm）。

1938年，合成了Fe2(CO)9，经测定其结构来说铁原子间距小于铁原子半径之和。

后来进入二十世纪六十年代，F·A·Cotton和T·E·Haos 对金属原子簇合物的定义是：“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。

美国化学文摘CA 的索引中提出，原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。

这个阶段，原子簇合物终于开始了重视性的研究。

如图是三种四核过渡金属簇合物的键价和结构对金属原子簇合物的合成，在这个阶段也取得了较大的进步。

如以很一般的底料，通入常见的保护气如氮气、氢气等，就可以达到一个魔幻化的合成效果。

这个合成馆长也说过。

以Rh4(CO)12为底物在异丙醇中转化为了两种不同保护气氛下的产物。

两个产物的产率都在50％左右。

含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。
1982年徐光宪提出：
原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成 多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。
第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）：
Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]•H2O 1858年，Roussin合成得到 。 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和Mö ssbauer谱进一步证实 。
二、影响形成M－M键的因素
1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电 子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态 时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化 态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠， 而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。
三、M－M键存在的判据
金属原子簇是具有M－M键的化合物，但要判断M－M键的存在却是一个十分复杂 的问题。通常是根据下列几方面的实验事实进行判断的。
1.键长:
若金属原子间的核间距离比金属晶体中的差不多或更小，
可认为形成了M－M键。 如Mo2Cl84－: 注意： 键长与金属氧化态、配体性质（配体种类、是否形成反馈键） 以及分子构型等有关，因此在作上述判断时应注意。 Mo－Mo 214pm，而金属钼中为273pm。
是单键、双键、叁键或四重键？ 这一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合 的办法来确定。
四、金属原子簇合物的合成
1.缩合反应 3Ru(CO)5 △ Ru3(CO)12 + 3(CO)
2.还原聚合或氧化聚合 还原聚合 3Co4(CO)12 +4M 氧化聚合 3Na[HFe(CO)14]+MnO2+3H2O Fe3(CO)12+3Mn(OH)2+3NaOH THF 2M2[Co6(CO)15] +6CO (M=Li ,Na,K,Rb)

核心部分具有M4S4形式的原子簇引起很大关 注,因生物固氮核心－固氮酶的组分钼铁蛋白中含铁 钼辅因子和p原子簇对,它们为Fe-S原子簇.
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。

(a)
（b ）
HFe4(CO)12(CO)－的结构(a)和铁催化剂上的N2 (b)
9.6 过渡金属羰基簇合物
配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。 由于CO是一个较强的 电子给予体和 电子接受体，所以 羰基簇合物比较稳定，数量也较多。 CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能： 羰基簇合物 功能 单核羰基簇合物 端基配位 双核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基 多核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基
Os3(CO)10(2－H)2：
配体提供价电子数＝10×2＋2×1＝22 金属 Os3 ＝ 3×8＝24 总电子数＝46 M－M键数＝(18×3－46) / 2＝4
三个金属4条金属键,可以有两种如下 Os＝Os＝Os 和 Os Os＝Os
的排布，结构分析表明配合物 具有环丙烯的结构，所以其结 构如右图所示: 显然，后者电荷分布比较 合理。
a a a b e b c c d c
f d fd
Os6(CO)18
9.7 过渡金属卤素簇合物 （了解）
卤素簇在数量上远不如羰基族多，由 卤素簇的
特点可以理解这一点：
① 卤素的电负性较大, 不是一个好的电子给予
体，且配体相互间排斥力大, 导致骨架不稳定；
② 卤素的反键 *轨道能级太高 , 不易同金属生 成 d→反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累 积能力不强;
O C
CO CO CO CO
Fe
金属卤素簇合物
CO
9.1 金属－金属键
按照簇合物定义, 金属－金属键是簇合物的重要标志，金属 原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。 1 Mn2(CO)10 按照 18 电子规则 , Mn2(CO)10 有 2×7 ＋ 10×2 ＝ 34 个电子， 平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有 一条Mn－Mn金属键。 事实上，在成键时锰进行了 d2sp3杂化，有六条杂化轨道。 其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条 已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的 轨道重叠形成 Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的， 而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。

目录1 引言 (5)原子簇化合物的骨架结构[15] (5)1.1.1直线型簇合物 (5)1.1.2蝶状簇合物 (6)1.1.3类立方型簇合物 (6)1.1.4鸟巢状簇合物 (6)1.1.5半开立方笼型簇合物（图） (7)1.1.6飞轮型簇合物 (7)1.1.7风车型簇合物（图） (7)1.1.8平面五核型簇合物 (8)1.1.9六棱柱型簇合物 (8)1.1.10双鸟巢型簇合物 (8)1.1.11十二核类立方烷型簇合物 (9)1.1.12超级笼型结构簇合物 (9)1.1.13聚合型簇合物 (10)原子簇化合合物的分类[1] (11)1.2.1双核簇合物（一个Mo/W/V，一个Cu/Ag) (11)1.2.2三核簇合物（一个Mo/W/V，二个Cu/Ag） (11)1.2.3四核簇合物（一个Mo/W/V，三个Cu/Ag） (11)1.2.4五核簇合物（一个Mo/W/V，四个Cu/Ag） (12)1.2.5六核簇合物（一个Mo/W/V，五个Cu/Ag或二个Mo/W/V，四个Cu/Ag） (13)1.2.6七核簇合物（含有一个Mo/W原子和六个Cu/Ag原子） (13)1.2.7八核簇合物（二个Mo/W/V，六个Cu/Ag） (13)原子簇化合物的三阶非线性光学性质[16] (14)1.3.1非线性吸收与非线性折射 (15)1.3.2原子簇化合物的三阶非线性光学性质 (15)硫系杂金属簇合物的合成方式 (15)1.4.1液相反映合成[17] (15)1.4.2溶剂热反映合成 (15)1.4.3低热固相反映合成法 (16)1.4.4引进辅助配体合成法 (16)1.4.5晶相反映[22] (16)簇合物的谱学性质 (16)1.5.1红外光谱 (16)1.5.2紫外光谱 (17)本文要紧研究内容 (17)2.实验部份 (17)试剂与仪器 (17)2.1.1试剂 (17)2.2M(M O,W)/S/C U金属原子簇化合物的合成 (18)簇合物1的合成 (20)簇合物2的合成 (21)簇合物3的合成 (21)簇合物4的合成 (22)簇合物5的合成 (22)3．结果与讨论 (23)红外光谱 (23)紫外光谱 (24)致谢 (26)参考文献： (27)杂双金属原子簇化合物的合成及其表征摘要：本论文要紧运用液相法，合成五个杂双金属原子簇化合物。

金属原子簇
• 在类立方烷Fe4S4(NO)4n(n=0,-1) 中，铁原子通过化学键相联， 其它已知的Fe4S4原子簇中情况 也大致如此． • 另一种类立方烷原子簇中金属 原子间并无化学键的作用． • 例: (η5-C5H5)4Co4S4
– 钴、硫原子相间地占据着畸 变立方体的8个顶点，它们共 同构成了原子簇的多面体骨 架． – 和Fe4S4原子簇不同，在(η5C5H5)4Co4S4分子中并不存在 任何净的Co…Co相互作用， 它们之间的平均距离达 329.5pm，而且变化范围较大， 由323.5到334.3pm．12个Co— S距离的变化则不明显(＜ 0.8pm)，平均223.0pm.
– 层内Pt---Pt: 266pm – 层间Pt---Pt: 304pm,305pm,308pm
相对扭曲角 8.10 27.20 28.60
金属—羰基原 子簇化合物及 其衍生物
• 例:铑的羰基簇 合物 • n个铑原子(或离 子)组成不同形 状的多面体骨 架． • 羰基以端基、 边桥基或面桥 基的形式和铑 原子相联系．
金属原子簇
• 在以上两种典型的六核金属—卤素原子簇的结 构中，M6部分的几何形状均为正入面体． • 在类似的化合物[Ta6Cl12]Cl2.7H2O中，Ta6Cl122+ 为拉长了的八而体，即四角双锥．轴向的两个 钽氧化态为+3， 水平方向上的四个钽氧化态 为+2． • 在Nb6X122+中仅含边桥氯，在Mo6X84+中， 只 含面桥氯，但在其它具有类似原子族结构单元 的化合物中，也有含端梢氯的.
金属原子簇的类型• 主来自类型– 金属—羰基原子簇化合物
– 金属—卤素原子簇化合物 – 其它类型
金属—羰基原子簇化合物及其衍生物