金属原子簇和金属金属多重键.ppt

每个Nb为40/6, 同样很难用18或
16e规则描述。
如果把12个Cl-去掉，则6个Nb还剩 下16个价电子。八面体有八个面，相当 于每个面只有2个e-，即形成的是三中心
2e- 键。
Nb
Nb 2eNb
Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cl18H5]3Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms Linfeng Chen, F. Albert Cotton,* and William A. Wojtczak
(1)氧化还原
6[RhC16]3-＋23OH-＋26 CO＋CHC13
0.1MPa, 298K CH3OH
[Rh6(CO)15C]2-＋11CO2＋39C1-＋12H2O 14 NbC15＋16Nb＋20NaC1
1123K
5 Na4Nb6C118
(2)氧化还原缩合
Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4
Mo6C184＋：
Mo612+ = 6×6－12 = 24；
8C1- = 16； 总数= 40，每个Mo为40/6，这很难用
18或16e规则描述。
其中六个钼原子构成一个八面体，在 八面体的每个面上方有一个氯原子。因 此，Cl- 离子应为面桥基配位，Mo6C184+ 应写作Mo6(3-C1)84+。
Mo6S84–
9.1.4 无配体金属原子簇
无配体金属原子簇(non-ligang
metal ciuster)也称为裸原子簇(naked

催化领域：金属原子簇作为催化剂，提高化学反应速率和选择性 材料科学：金属原子簇作为新型材料，具有独特的物理和化学性质 生物医学：金属原子簇作为药物载体，提高药物的靶向性和生物利用度 环境科学：金属原子簇作为污染物吸附剂，有效去除水中的有毒有害物质
金属原子簇的合成 方法
原理：通过加热金属盐或金属氧化 物，使其分解产生金属原子簇
金属原子簇的结构由金属原子和配体组成 金属原子簇的结构可以通过X射线晶体学、电子显微镜等方法进行研究 金属原子簇的结构与性质密切相关，如电子性质、催化性能等 金属原子簇的结构可以通过化学合成、物理吸附等方法进行调控
性质：金属原子簇具有独特的物理和化学性质，如磁性、催化活性、光学性质等。
结构：金属原子簇的结构与其性质密切相关，如原子簇的大小、形状、对称性等。
金属原子簇的未来 发展前景与挑战
研究进展：金属原子簇的合成、 结构、性质等方面的研究取得 了重要进展
研究现状：金属原子簇在材料 科学、化学、物理等领域具有 广泛的应用前景
挑战：金属原子簇的合成、结 构解析、性质研究等方面还存
在许多挑战
发展前景：金属原子簇在能源、 环境、生物等领域具有广阔的 应用前景
应用：广泛应 用于催化、材 料科学等领域
研究意义：有 助于理解金属 原子簇的性质 和反应机理， 推动相关领域
的发展
按照金属原子簇的组成元素分类：如金、银、铜、铁等 按照金属原子簇的结构分类：如线性、平面、立体等 按照金属原子簇的性质分类：如稳定性、反应性、催化性等 按照金属原子簇的应用分类：如催化剂、药物、材料等
改善反应条件：金属原子簇可以改善催化反应的条件，降低反应所需的温度和压力， 提高反应的可行性。
降低能耗：金属原子簇可以降低催化反应的能耗，减少反应过程中的能源消耗，提高 反应的经济性。

Co(CO)4-
[Co(CO)4]2
HCo(CO)4 (strong acid )
I2+ [Co(CO)4]2
2ICo(CO)4
[Co(CO)4]2 + F2C F2C FF
(CO)4Co C C Co(CO)3 FF
二 金属原子簇
1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster )
Wade 规 则 ： M(CO)3 与 BH （ 或 CH ） 的 等 瓣 关 系 ， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，
PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法
总电子计数TEC ( total electron count)
4n+2 4n+4 4n+6 4n+8
(n为金属原子数)
14n+2 14n+4 14n+6 14n+8
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
M6X8
或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84–
Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fห้องสมุดไป่ตู้ Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)

§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。

金属多重键的形成是由于金属元素之间电子的共享和交换。这种共享和交换使得金属具有良好的导电性和热导性， 并且能够形成金属的特殊晶格结构。
金属多重键的应用和意义
金属多重键的应用广泛，包括金属材料的制备、高温合金的开发、电子设备 的制造等。了解金属多重键的性质和应用可以帮助我们开发新的材料和技术。
金属客观存在的多重键例子
金属键的特点包括导电性、热导性、延展性和塑性。这些特性使得金属成为 许多工业应用中不可或缺的材料。金属键的强度取决于金属离子的大小和电 荷。
金属中的多重键
金属中的多重键不仅存在于纯金属元素中，也存在于金属化合物中。这些多重键可以是同种金属元素之间的键，也 可以是不同金属元素之间的键。
金属多重键的形成和性质
一些金属客观存在的多重键例子包括铁磁性材料中的铁-铁键、金属合金中的 金属-金属键等。这些多重键的存在决定了材料的特性和性能。
总结和结论
金属多重键在金属化合物的形成和性质中起着重要的作用。了解多重键的定 义、特点和应用可以帮助我们更好地理解金属的本质，并且为新材料的研发 提供了基础。

《金属金属多重键》PPT 课件
金属多重键是金属化合物中独特且重要的键，了解多重键的定义和原理对于 理解金属的性质至关重要。
定义和原理
多重键是由于金属元素的电子云分布方式，金属原子与邻近原子之间形成的 强大相互作用。它们可以在原子晶格中形成骨架结构，使金属固体具有特殊 的物理和化学性质。
金属键的特点和强度

核心部分具有M4S4形式的原子簇引起很大关 注,因生物固氮核心－固氮酶的组分钼铁蛋白中含铁 钼辅因子和p原子簇对,它们为Fe-S原子簇.
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。

L：多面体骨架的边数
一个边，代表一个M－M成键，
则产生一个反键轨道
∴ 成键和非键轨道之和＝总轨道数－反键轨道
即： 9N-L＝CVMO
如果 ： CVE = 2CVMO =2(9N-L)
则：
骨架结构稳定
-
24
Lauher规则与唐敖庆规则比较：本质相同。 *Lauher规则比较严谨准确，但计算复杂； *唐敖庆规则简化了CVMO的计算，易于应用。
2. 要解决的问题：
3.
过渡金属原子簇总的成键能力如何？
能与多少个配体结合？
要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱)
如果： CVE =2 CVMO 则 ： 骨架结构稳定
-
CVMO可根据对称性 进行计算得出
22
结论： 对于某过渡金属簇 Mn (非锰也)
原子簇化学 (Cluster Chemistry)
一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用
-
1
四、金属－金属键 2. M－M成键特点： 3. 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键
键轴取z轴方向 M
面- 对面
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
11
MO： 2 4 2 * * * 四重键： + 2 + 键级：B.O.＝ 4
Cl
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl

108.快乐和智能的区别在于：自认 最快乐 的人实 际上就 是最快 乐的， 但自认 为最明 智的人 一般而 言却是 最愚蠢 的。― ―[卡雷 贝·C·科 尔顿]
109.每个人皆有连自己都不清楚的 潜在能 力。无 论是谁 ，在千 钧一发 之际， 往往能 轻易解 决从前 认为极 不可能 解决的 事。― ―[戴尔·卡内基 ]
110.每天安静地坐十五分钟·倾听你 的气息 ，感觉 它，感 觉你自 己，并 且试着 什么都 不想。 ――[艾 瑞克·佛洛姆]
111.你知道何谓沮丧---就是你用一 辈子工 夫，在 公司或 任何领 域里往 上攀爬 ，却在 抵达最 高处的 同时， 发现自 己爬错 了墙头 。－－[坎伯]
112.「伟大」这个名词未必非出现 在规模 很大的 事情不 可；生 活中微 小之处 ，照样 可以伟 大。― ―[布鲁 克斯]
轻稀有金属：Li，Be，Rb，Cs，Sr
稀 有 金
难熔金属：Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta， Mo， W，Re
属 稀土金属：Sc，Y，Ln（镧系元素）
稀散金属：Ga，In，Tl，Ge
放射性金属：U，Ra，Ac，Th，Pa，Po
金属元素在周期表中的位置及原子结构特征
最外层上电子数一般是（1~3个），与同周期的非金属相比， 半径较大
3.方向性: 无方向性
3、影响金属键强弱的因素
（1）金属元素的原子半径 （2）单位体积内自由电子的数目
如： 同一周期金属原子半径越来越小，单位体积内 自由电子数增加，金属键就越强，故熔点越来越高， 硬度越来越大； 同一主族金属原子半径越来越大，单位体积内 自由电子数减少，金属键就越弱，故熔点越来越低， 硬度越来越小。
13、当机会呈现在眼前时，若能牢牢 掌握， 十之八 九都可 以获得 成功， 而能克 服偶发 事件， 并且替 自己寻 找机会 的人， 更可以 百分之 百的获 得成功 。 14、相信自己，坚信自己的目标，去 承受常 人承受 不了的 磨难与 挫折， 不断去 努力去 奋斗， 成功最 终就会 是你的! 15、相信你做得到，你一定会做到。 不断告 诉自己 某一件 事，即 使不是 真的， 最后也 会让自 己相信 。 16、当你感到悲哀痛苦时，最好是去 学些什 么东西 。领悟 会使你 永远立 于不败 之地。

第二章：配位化合物
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物
3
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第三章：原子簇化合物
{ §1. 非金属原子簇化合物
镜面包含主轴：v
16
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
镜面垂直于主轴：h
N
N
C
h
一个分子只可能有一个 h镜面
17
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
9
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements
对称元素
n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映
6
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
第六章: 固体结构和性质
§1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物
7
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
反演中心

3个M:
4个M:
5个M:
6个M:
V顶 = 7， 五角双椎 V顶 = 8， 十二面体 V顶 = 9， 三帽三棱柱体 V顶 = 10，二帽四方棱柱体 V顶 = 11， 十八面体 V顶 = 12， 二十面体
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面 体衍生而来。
b = 1/2(N – 12n)
N=V+L+m+d
1945~1946
Mo(II)氯化物 金属
W–W间距2.46Å 2.74Å
Mo–Mo间距2.60Å 2.73Å
1950，Vaughan Ta6Cl14·7H2O Ta八面体 ……
1963，Robinsson, Cotton 确定[Re3Cl12]2-中存在
程碑式事件： 1964，Cotton提出 [Re2Cl8]2-中存在 Re
每Re与4个Cl配位 4个Cl 大致为平面正方形 （Re高出平面0.5 Å） 两个正方形中的Cl处于重叠构象
极短的Re–Re间距 224 pm
（金属中 Re–Re 距 275 pm）
四棱柱形
化学成键
取Re–Re键方向为z轴
M－Cl键的成键方式
每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道 形成4个近似于dsp2杂化的轨道
4、按配体类型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10 、 “低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 、 无配体原子簇， 如Bi4AlCl4。
二、金属-金属键
1. 影响形成M-M键的因素 （1）要有较低的氧化态：
因为M-M键的形成主要靠d轨道重叠，当金属处 于高氧化态时，d轨道收缩,不利于d轨道的互相重叠。 因此M-M键通常出现在金属原子处于低氧化态的化 合物中。

舶等。
航空航天
金属如钛、铝等在航空 航天领域广泛应用，用 于制造飞机、火箭和卫
星等。
石油化工
金属如镍、铬等在石油 化工领域用于制造催化 剂、反应器和管道等。
电力能源
金属如铜、铝等在电力 能源领域用于制造电线 、电缆和太阳能电池板
等。
金属在生活中的应用
家居用品
金属如铝、铜和不锈钢等在家 庭生活中用于制作炊具、餐具
金属原子失去部分外层电子，形成正离子。
电子填充空位
其他金属原子的外层电子填充到留下的空位中，形成金属键。
金属键的形成条件
金属原子半径较小，电子密度较高，有利于形成稳定的金属键。
金属键的特点
方向性
饱和性
金属键的形成具有方向性，因为金属原子 失去价电子后，留下的空位只能被特定方 向的电子填充。
金属键具有饱和性，因为每个金属原子只 能失去有限的外层电子，形成一定数量的 金属键。
和家居装饰等。
电子产品
金属如金、银和铜等在电子产 品中用于制作电路板、连接器 和外壳等。
交通工具
金属如钢铁、铝和镁等在交通 工具中用于制造汽车、火车和 飞机等。
医疗器械
金属如钛、不锈钢和镍钛合金 等在医疗器械中用于制造人工 关节、牙科植入物和手术器械
等。
金属在科技中的应用
科学研究
金属在化学、物理和生物学等科学研 究中广泛应用，用于制造实验设备和 仪器等。
金属的分类
总结词
金属可以根据其性质、用途和来源进行分类。
详细描述
根据性质，金属可以分为轻金属和重金属、过渡金属和非过渡金属等；根据用 途，金属可以分为结构金属、功能金属等；根据来源，金属可以分为原生金属 、再生金属等。
金属的性质

4、过渡金属羰基簇化合物 三核羰基簇中金属骨架常为三角形。 四核羰基簇中金属骨架多为四面体。 一些羰基原子簇结构图见 14－1－3－（2）多核羰基配合物。
5、原子簇化合物应用
（1）可作为抗癌药物 （2）可作为模拟生物固氮的模拟物 （3）作为无机固体新材料： [Re2Cl8]2-在可见光区δ→δ*跃迁,很有 希望利用它们光敏性来制造太阳能 电池。 （4）许多原子簇化合物可以作为活 性高,选择性好的新型催化剂
[例6.5.1]Ir4(CO)12 g=4×9+12×2=60 b=1/2(18×4－60)=6 [例6.5.2]Re4(CO)162g=4×7+16×2=62
b=1/2(18×4－62)=5 [例6.5.3]Os4(CO)16 g=4×8+16×2=64 b=1/2(18×4－64)=4
b=1/2(18×4 －60)=6
即四个Co原子形成六个金属键轨道,几何构型应为四面体骨架。
g=6×9+15×2+4+2=90
价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提 供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的 二价负电荷，总计为90个电子
b=1/2(18×6 －90)=9
六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨 架结构为三棱柱。
6.5.1 18电子规则和金属-金属的键数
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨 道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分 子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳 定的结构，此即18个电子规则。 M n 中n个金属原子之间互相成键，互相提供电 子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。
1. 骨架多面体与金属键轨道 根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何 图形与相应的金属轨道数如下：

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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
金属原子簇和多重键ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
61、辍学如磨刀之石，不见其损，日 有所亏 。 62、奇文共欣赞，疑义相与析。
63、暧暧远人村，依依墟里烟，狗吠 深巷中 ，鸡鸣 桑树颠 。 64、一生复能几，倏如流电惊。 65、少无适俗韵，性本爱丘山。
谢谢你的阅读

• 金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等．
– 1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键 – (C5H5NH)HReCl4
Re-Re:222pm
– KReCl4.H2O Re-Re:224pm
Re---Re四重健
铼(III)而并非铼(II)
– 1966
Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2
-
34
金属-金属四重键
• 金属—金属四重键的波谱研究及其它
• 1.单晶偏振电子吸收光谱的研究
• 金属—金属四重键基态的电子构型
σ2 π4δ2
• 最低激发态的电子构型
σ2π4δδ*
• 最低的电子跃迁: δδ*
– 这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的．按照分子轨道理论的 计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重 键化合物的跃迁能，从而赋予金属—金属四重键的定性分子 轨道能级图(图)某种定量的含义．
• M2和M2L8体系四 重键的定性分子 轨道能组图表示 在图中.
• MLσ和 MLσ* 轨道 和其它M—M成 键和反键轨道间 能量的相对关系 随不同的情况而 异.左图仅表示出 其中的一种可能 性．
-
7
金属-金属四重键
• 对于两个d4电子组态的金属离子
– 如铼(III)和钼(II)等 – 共有八个价电子 – 基态电子构型: σ2 π4δ2 – 键级:
• 任何单齿配体，只要不是强的π接受体，都能和M2四 重键的结构单元键合．
– 例:
X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．

二、金属－金属多重键 三、金属簇的结构特征和结构规则 四、金属簇的若干反应性能及应用
四、金属簇的若干反应性能及应用
1. 反应类型： 单核：配位、取代、重排、聚合 双核：解聚、聚合、骨架变形、配位变化、取代异构 例：Fe3(CO)12 + 6PR3 3Fe(CO)3(PR3)2 + 3CO
Fe Fe
课堂练习：
试利用唐敖庆规则判断下列簇合物的骨架构型： Pt4(Ac)8
要解决的问题： 过渡金属原子簇总的成键能力如何？ 能与多少个配体结合？ 要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱) 如果： CVE =2 CVMO 则： 骨架结构稳定 CVMO可根据对称性 进行计算得出
Lauher理论计算的结论：
C
Ni C H Ni
Ni
Ni
② 表面化学 ③ 生物无机化学
——固氮：铁硫簇，钼硫簇，
—— 电子转移：氧化还原酶
——物料和能量传递：
转铁蛋白，金属硫蛋白 ——金属抗癌药物： 新型Pt簇
④ 新材料
—— MMo6S8 (M=Pb2+, Cu2+)
强磁场中的超导体
——[Re2Cl8]2-在可见光区有*跃迁 光敏性，太阳能电池 ——分子磁体 金属簇 Mn9Mo6 簇 ——纳米材料 ——合成模板
对于某过渡金属n核簇 Mn (非锰也) n: 1~3, 4, 4, 5, 2, 6, 6, 7, 3, 8, 5, 9, 4, 10 3
骨架构型数: 1,
Lauher结论基本能够预测各种骨架构型， 计算复杂，应用不便。
例：n＝4，4种构型

用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： Mo2 (O2CCH3)4 0 C ,浓HCl, KClK4Mo2Cl8 2H2O 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254。8pm)和键轴方向 分子间的距离相近，表明Mo-N键弱
Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220－250pm, 通过 Cr-O轴向连接成无限长链结构
14
15
含
羧
基
配
体
的
金
属
－
金
属
四
重
diglyme: 二甘醇二
键 化
甲基醚
合
Pz: 吡嗪
物
15
(3) 含芳香环体系的配体
16
四重键化合物中的芳香环体系的配体
16
若干Cr(Ⅱ)的含芳香环配体的四重键化合物的合成
17
大多数这类化合物
中
Cr-Cr 距 离 比 羧 基 化 合物的短得多，有
超 短 键 之 称 （ M-M 键长<190 pm）
结构见下页
有 Cr-Cr 超 短 键 的 分 子可能由于空间位 阻的原因，一般无 轴向配体，同时又 不相互缔合，较长 Cr-Cr 四 重 键 除 Cr2(O2CR)4外不存在 Cr2X82-, Cr2X4(PR3)4 等类型的四重键化 合物。
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Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
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过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。

n+1 Vclo
闭合
n+2 Vclo-1
巢式
n+3 Vclo-2
网式
例1. [Os5(CO)16] N= 8×5+2 ×16 = 72, n= 5,
b=1/2(N-12n)= 1/2(72-12 ×5)= 6 b= 5+1=6, 闭合式，即为三角双锥体. 例2. Os3(CO)12
N=3 ×8+2 ×12=48, n= 3, b=1/2(48-12 ×3)= 6 b= 3+3 = n+3, n=Vclo-2=3, Vclo=n+2= 5, , 敞网型，即平面三角形 。 例3. Os6(CO)18 N=6 ×8+2 ×18=84, b=1/2(84-12 ×6)=6
《金属原子簇合物》幻灯 片
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及 Te62+(三角棱柱体);
4. 金属簇合物:
金属间通过两个或两个以上金属－金属 键形成多面体构造的化合物， 例如
[Re3Cl12]3-, [Re2Cl8]2-; ⅲ). 无配体金属原子簇,
Bi4+(AlCl4), Bi53+ 氨中).
2) 金属-金属键
ⅰ) 第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金 属更容易形成金属－金属键， 例如
对 M6X12n+, 只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3, W3; 但无 Cr3 簇；有 Tc2Cl82-, Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82- 的报道 ⅱ) 金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键, 因 此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键;