一种改进的纤维素热解动力学模型[1]

第36卷第5期2002年9月浙　江　大　学　学　报(工学版)Jou rnal of Zhejiang U n iversity (Engineering Science )V o l .36N o .5Sep.2002收稿日期:2001212211.基金项目:国家自然科学基金资助项目(29976039);国家杰出青年自然科学基金资助项目(50025618).作者简介:余春江(1973-),男,浙江杭州人,讲师,从事生物质热化学转化及煤炭多联产技术研究.E 2m ail :chunjiang @c m ee .zju .edu .cn一种改进的纤维素热解动力学模型余春江,骆仲泱,方梦祥,廖燕芬,王树荣,岑可法(浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州310027)摘　要:纤维素热解是生物质能利用技术中的一个重要领域,而热解动力学又是其中的关键内容Λ为了更好地研究该过程,基于B ro ido 2Shafizadeh 热解动力学模型进行了验证计算和分析比较,讨论了竞争反应动力学参数、“活性纤维素”的存在与状态以及热解产物二次反应等几个方面的问题,并在此基础上提出了一种改进的纤维素热解动力学模型Λ改进后的动力学模型采用了新的竞争反应动力学参数,克服了B 2S 模型中由于试验样品较大,样品颗粒内部存在传热限制而导致的动力学参数偏差;另一方面,计算表明,在快速加热条件下,纤维素热解过程中的活性纤维素相变过程可以影响热解的传热、传质过程,改进后的动力学模型特别强调了该过程的重要性;最后,为了体现挥发分二次分解对纤维素热解反应的影响,改进模型在反应途径中包含了该过程Λ经过改进完善后的热解动力学模型更加贴近于客观事实,这将有利于对纤维素热解这一复杂过程展开进一步研究Λ关键词:生物质;纤维素;热解;动力学模型中图分类号:T K 6 文献标识码:A 文章编号:10082973X (2002)0520509207An i m proved k i netic m odel for cellulose pyrolysisYU Chun 2jiang ,LU O Zhong 2yang ,FAN G M eng 2x iang ,L I AO Yan 2fen ,W AN G Shu 2rong ,CEN Ke 2fa(C lean E nergy E nv ironm en t E ng ineering K ey L abora tory of M in istry of E d uca tion ,Z hej iangU n iversity ,H ang z hou 310027,Ch ina )Abstract :Cellu lo se p yro lysis is an i m po rtan t area in b i om ass therm ochem ical conversi on .D evelop ing ad 2vanced p yro lysis techno logy requ ires basic understanding of chem ical k inetics.T h is p ap er deals w ith the i m p rovem en t of the k inetic m odel fo r cellu lo se p yro lysis.To study th is p rocess ,in ten sive review s ,calcu la 2ti on s ,com p arison s and analyses w ere carried ou t based on the w ell 2know n B ro ido 2Shafizadeh k inetic m od 2el .A n i m p roved k inetic m odel of cellu lo se p yro lysis w as p ropo sed .F irst ,the validity of the k inetic data on com p etitive reacti on s in B ro ido 2Shafizadeh m odel w as checked .T h rough analyses and com p arison s ,a new k inetics m odel w as develop ed to overcom e the erro r cau sed by heat and m ass tran sfer li m itati on in the p a 2ram eter 2deduced exp eri m en t .T hen ,the so 2called ‘active cellu lo se’w as exam ined .T he app earance of liq 2u id ‘active cellu lo se’du ring p yro lysis w as analyzed on the basis of m odelcalcu lati on and show n to be i m 2po rtan t in the case of h igh heating rate p yro lysis p rocesses and shou ld be con sidered in the i m p roved k inetic m odel.A t last ,the secondary reacti on of vo latile com ponen ts w as added as a p art of the k inetic m odel .R elevan t k inetic data w ere cho sen from literatu re .T he p ropo sed k inetic m odel fo r cellu lo se p yro lysis is a step tow ard the reality and w ill certain ly benefit fu rther study on cellu lo se p yro lysis .Key words :b i om ass ;cellu lo se ;p yro lysis ;k inetic m odel 生物质能是一种可大规模利用的清洁可再生能源,由于面临着日益严重的能源和环境问题,它的开发利用已引起了广泛关注.热解是一种转化效率较高的生物质热化学转化工艺,在不同反应条件下,该过程可以得到不同品质、数量的气、液、固相产物,同时它又是气化、燃烧等热化学转化过程中普遍存在的一个重要初始过程.但热解本身是一个极其复杂的过程,想要全面描述热解过程中包含的众多化学、物理过程,并理解它们之间的相互关联,还需进行大量的探索,其中反映热解化学反应本征过程的热解动力学过程是其中的重要一环.一般来说,纤维素是生物质的主要组分,它的热解行为很大程度上体现了整体生物质的热解规律,考虑到纤维素具有相对规整的结构和稳定的热解行为特征,首先对纤维素热解动力学进行研究,建立可靠的纤维素动力学模型,将有利于避免干扰,对热解过程的本质有更深入的理解,并为研究整体生物质热解真实过程奠定基础.1　纤维素热解动力学模型纤维素是由Β2D2葡萄糖为聚合单体构成的直链状高聚物,分子通式为(C6H10O5)n.它是具有饱和多糖结构的典型碳水化合物,为生物质细胞壁的主要组成部分[1].在高温作用下,纤维素会发生一系列复杂的脱水、解聚、脱挥发分和结构重整等变化.纤维素热解动力学涉及这一系列复杂变化中包含的各种反应机理.但是,由于热解过程中并行或者顺序发生的反应数目众多,实际上不可能、对工程应用来说也没有必要建立一个考虑了所有这些反应的详尽的动力学模型.因此,该领域内的研究者关注的大多是所谓的“准机理模型(p seudo2m echan istic m odel)”,在这一类模型中,热解产物被笼统地划分为挥发分、固定碳等几大类.总体上,准机理模型有两种:单步全局模型和半全局动力学模型.单步全局模型是最简单的纤维素热解准机理模型,它将热解产物简单地划分为两大类:挥发性产物和不可挥发性产物.由于该类模型的动力学参数可以方便地利用热天平等分析设备进行研究,在过去20年里曾被广泛研究和采用.而半全局动力学模型通常引入了复杂的多步反应系统,它对热解产物的划分比较细致,可以对热解过程进行较全面地描述,并能预测焦油、轻质气体和半焦等重要产物的产率.半全局动力学模型中采用的反应方案多种多样,可以是平行式反应、连续式反应、核衰变式反应[2]或者它们之间的各种组合,该类动力学模型目前应用较为广泛.1975年B ro ido和N elson在试验中发现温度为230℃到273℃的长时间预热处理可以使纤维素在350℃条件下的等温热解半焦产率显著提高.这种现象提示人们纤维素热解中可能存在一对平行的竞争反应途径,而其中产生半焦的反应在低温下占主导地位.根据这种猜测,B ro ido[3]于1976年提出了一个纤维素多步反应模型,并经B radbu ry[4]在1979年改进而成为“B ro ido2Shafizadeh模型”,简称B2S 模型.模型的反应方案如图1所示,相应的动力学参数见表1(其中的化学反应速率用一阶阿仑尼乌斯公式描述).途径一:挥发分(可凝性焦油)途径二:n半焦+(1-n)不凝性轻质气体图1　Bro ido-Shaf izadeh模型简图F ig.1　Schem atic diagram of B ro ido2Shafizadeh model表1　B-S模型动力学参数[4]T ab.1　K inetic param eters of B2S model反应序号A i s-1E i (kJ・mo l-1)12.8e19242.823.17e14198.031.32e10150.7在此之后,相继有一些研究者通过不同的方法观察到了类似现象,最近,A n tal[5]通过实验又一次证实了这种机理.目前,纤维素热解中存在半焦和挥发分生成的平行竞争反应过程已经成为纤维素热解动力学模型中被广泛接受的一部分.另一方面,B2S模型中在半焦生成反应分支中通过比例系数指定了轻质不凝性气体的生成比例,将这两种产物的生成关联了起来.试验研究中发现,无论是纤维素低温炭化还是高温分解,半焦的生成总是伴随着一氧化碳和水蒸汽的产生,这种现象为以上假设提供了证据.和气体、焦油、焦炭三种产物平行生成的动力学模型相比,这种气、焦关联生成的假说似乎更符合实际情况[6].虽然B2S动力学模型仅仅是个非常概略的描述,但它包含了热解过程中最受关注的三种产物的生成,并且在尽量尊重反应机理的情况下具有合适的复杂程度,因而成为目前应用较为广泛的纤维素热解动力学模型.015浙　江　大　学　学　报(工学版) 第36卷　2　针对B 2S 动力学模型的讨论2.1　B -S 模型的动力学参数验证为了对纤维素热解动力学进行研究,首先对文献中各种动力学模型研究中出现的数据和结果进行了收集、比较和分析,在对反映热解失重情况的单步一阶全局模型动力学参数的分析比较中发现,尽管几乎求得的每组动力学参数和实验数据符合得都很好,但是不同试验得到的动力学参数之间的差异却很大.通过分析,动力学试验中的系统误差被认为是造成该现象的主要原因,这包括由传热限制造成的物料温度测量误差、化学反应热效应造成的物料温度滞后引起的测温误差以及挥发分二次反应引起的重量测量误差等.由于上述误差因素在动力学研究中存在的广泛性,检验B 2S 模型动力学数据导出过程是否受这些因素影响是首先需要考虑的问题.为了进行验证,选择A n tal 于1998年进行的纤维素热解动力学试验中得到的结果作为基准[5],这是因为:首先,该试验充分考虑了温度和重量测量中存在的系统误差,令人信服地排除了这些因素对实验结果的影响;其次,实验所使用的仪器具有相当高的精度,仪器的可靠性经过检验.A n tal 的试验显示:纯净、无灰的纤维素在恒定加温速率热解条件下的失重行为可以用简单的单步、不可逆、具有高活化能的一阶阿仑尼乌斯公式精确描述.虽然A n tal 得到的是一个需要预先测量半焦产率的单步全局动力学模型,应用范围受到限制,但并不影响其描述纤维素在单纯动力学因素作用下热解失重过程的精确性.以这个精确的失重过程描述为基准,笔者首先求解了B 2S 动力学模型,得到B 2S 模型描述的失重过程.根据图1的反应途径和表1中的动力学参数,用2 3阶R unge 2Ku tta 2Feh lerg 算法,并利用A n tal 的试验条件确定时间t 和热解温度T 之间的关系求解B 2S 模型,如图2中各条实线所示,对其中的非挥发性物质:纤维素、活化纤维素和半焦的剩余量求和就可以得到B 2S 模型描述的失重曲线,如图2中虚线所示.将在加热速率为1K ・m in -1条件下由B 2S 模型计算出的失重曲线与A n tal 在同样条件下试验得到的失重曲线同时表示在图3上,两条曲线显然具有相近的形状,但是B 2S 模型的失重曲线相比之下向右漂移,并且具有比较高的半焦产率.在B 2S 模型参数的确定试验中,B radbu ry 使用的纤维素样品质量图2　B 2S 模型数值解F ig .2　T he num erical so lu ti on of B 2S model较大(90～250m g ),这种偏差可能是由较大的样品在热解中的热滞后效应和颗粒内二次反应等因素造成的.换句话说,内、外的传热限制使颗粒内部出现温度梯度,颗粒与外部环境之间有温差,从而引起测量到的温度高于实际热解反应发生的温度.根据动力学参数的推导过程,这将导致求得的活化能和频率因子偏低,将失重曲线向高温区移动.另一方面,大颗粒内部的传质限制将导致一次挥发分在颗粒内部发生二次裂解,产生额外的半焦从而增加固体产物产率.图3　B -S 模型和An ta l 模型的失重曲线比较F ig .3　W eigh t lo sing of B 2S model and A n tal’s model为了验证以上分析,在高加热速率下进行了同样的计算和比较,结果B 2S 模型的失重曲线显示出向高温区的更明显的漂移.这说明,颗粒内的传热限制确实是失重曲线漂移的重要原因.由此认为B 2S 模型中动力学参数的导出的确受到了传热、传质等非动力学因素的影响,因而有必要进行相应的改进,否则会在对高加热速率热解过程计算时产生较大的误差.为此,选择V arhegyi 等[7]在1994年提出的一组平行竞争反应动力学参数:K 2=1.26e 18exp (-238 R T );K 3=3.16e 9exp (-147 R T ).以这两组数据替代B 2S 模型中的相应参数,再利用上面的方法进行失重曲线比较,无论是在低加热速率还是高115　第5期余春江,等:一种改进的纤维素热解动力学模型加热速率条件下,模型都可以得出与基准试验结果吻合良好的失重曲线.显然,对B 2S 模型中竞争反应动力学参数的这种改进有助于减小实验系统误差等非动力学因素所带来的不良影响,提高B 2S 动力学模型对热解实际过程预测的正确性,特别是在高加热速率工况下这种改进显得尤为重要.2.2　B 2S 模型中的活化纤维素活化纤维素(active cellu lo se )是B 2S 模型中最受争议的部分.模型的提出者认为纤维素在热解中会经历一个快速的聚合度降低过程,形成由低聚合度纤维素碎片构成的所谓活性纤维素,但是鉴于试验条件限制,当时并没有得到令人信服的实验证据支持.这种活性纤维素的存在直到现在依然受到质疑[8,9],特别是一些以热天平试验为实验手段的研究者认为没有证据显示纤维素热解过程中存在这样一个中间步骤[8].图4　活化纤维素对失重影响F ig .4　Effect of the active cellu lo se on the w eigh t lo s 2ing of B 2S model为了了解活性纤维素对热解过程的影响,笔者利用前面采用的比较失重曲线的方法,对包含和不包含这一反应步骤的B 2S 模型进行了计算.结果如图4所示,除了在热解初始阶段这两种动力学反应模型的失重曲线有一个小差异外,两条曲线几乎重合.通过分析发现,在450K 时K 1 K 2的比值大于100,该值还会随温度升高而升高,显然,活性纤维素的生成比竞争反应的速率高的多,也就是说在消耗活性纤维素的竞争反应速率开始升高,并因此引起物料失重时,活性纤维素的生成过程早已结束.由于活性纤维素的生成并不引起失重,仅仅根据热天平试验数据,显然并不足以判断活性纤维素的存在与否.这应该是活性纤维素受到众多以热天平为试验工具的动力学研究者质疑的原因.近年来在纤维素闪速热解领域内取得的一些新进展却为围绕活化纤维素展开的争论提供了重要的实验证据[10,11].木素纤维素类物质受到强烈加热,在达到一定温度后会表现出一种类似熔化的现象[7],1998年Bou tin [12]在他的试验中直接观察到了这种熔化状的物质,在使用氙灯加热反应器研究纯纤维素闪速热解的过程中,显微镜观察发现原始纤维素的纤丝状结构在接受辐射加热的初始阶段中逐渐消失,纤维素纤丝的轮廓开始变钝、变圆(如图5),然后在紧接着的阶段中,熔化的颗粒之间开始汇聚、结合,如图6所示.试验还发现,正是由这种液态物质进一步反应生成挥发分,并留下极少部分的半焦微粒.不但如此,通过骤冷采样证实,这种液态物质在室温下是一种可溶于水的固体,构成它的组分相对简单,组分品种明显少于闪速热解油.根据质谱分析,这是一种由纤维素聚合物断裂形成的具有较低聚合度的既不同与原始纤维素,也不同与闪速热解油的新物质.对照B 2S 模型可以发现,这种物质正是B ro ido 提出的所谓活性纤维素.图5　纤维素热解显微照片(阶段1)[12]F ig .5M icro scop ic pho to of pyro lytic cellu lo se (Phase 1)图6　纤维素热解显微照片(阶段2)[12]F ig .6M icro scop ic pho to of pyro lytic cellu lo se (Phase 2)另一方面,根据最新的纤维素分析热解理论,纤维素热解中确实存在一系列的初始反应,它们包括在较低温度下的纤维素边缘基团脱水反应、在较高温度下由转糖苷作用引起的主链切断和伴随着醇醛缩合的链断裂,其中后两者直接造成纤维素聚合度215浙　江　大　学　学　报(工学版) 第36卷　降低,产生以1,62脱水2Β2D 2葡萄糖(左旋葡萄糖)、脱水纤维素二糖为主的中间产物.这从理论上证明了活性纤维素在纤维素热解过程中的存在[13].针对性的试验研究显示,这种液相活性纤维素仅仅在温度升高到一定程度后出现,根据L ede 的研究[11],740K 左右是这种活性纤维素的相变点,低于这一温度活性纤维素呈固态.根据这点可推断:只有在高强度加热的闪速热解过程中,活性纤维素才有可能在被消耗完之前达到足够高的温度而呈现出液态,这就解释了为什么在闪速热解过程中比较容易观察到纤维素“熔化”现象的原因;在通常的热天平或者其他常规热解过程中活性纤维素很难达到相变所需的足够高的温度,或者达到该温度时已经基本上被分解殆尽了,所以很难被发现.为了对该问题进行定量讨论,计算了不同加热速率下B 2S 模型描述的热解过程,重点观察了热解过程中活性纤维素的生成、消耗情况.在每一种计算工况下,活性纤维素的数量随温度的增加呈现一个峰形(见图2),随着热解升温速率的增加,该峰形的起始、峰值和结束点所对应的温度会向高温区移动,在不同加热速率下的计算结果如图7所示.图7中T b 、T m 和T f 代表活性纤维素在不同加热速率的热解条件下开始生成、达到峰值和分解消耗完毕所对应的温度.图中的A 点是一个临界点,热解升温速率小于该点(约为40K ・s -1),活性纤维素在整个反应过程中将都处于固相状态.而在B 点(约为1485K ・s -1),活性纤维素到达浓度最高时恰好达到相变点,可以想像这时图7　不同加热速率下活性纤维素的温度F ig .7　P roducti on of active cellu lo se under varied heat 2ing rate热解颗粒中将会出现大量的液态活性纤维素.考虑到需要有相当数量的活化纤维素达到相变点才有可能观察到其状态的变化,450K ・s -1的升温速率被认为是生成显著液态中间产物的分界点,此时活性纤维素在浓度降低到它的最高值的70%时达到相变温度.由于升温速率高于450K ・s -1的加热强度、高加热速率热解过程在工业生产实践中并不少见,在B 2S 模型中加入活化纤维这一初始反应步骤不但符合热解实际过程,更重要的是,活性纤维素的相变特性可能影响生物质热解的传质、传热过程,会成为热解过程中一个不可忽略的重要因素[14],因此在模型中必须考虑活性纤维素的相变特性.2.3　挥发分二次反应纤维素热解动力学模型中值得注意的另一个问题是挥发分的二次反应.热解反应产生的一次挥发分在高温下可以进一步裂解,由于在通常反应条件下,除非是采用非常小的颗粒以及高效的热解产物冷却淬灭装置,一次热解反应产物接触高温的半焦层或者高温反应环境而发生二次裂解几乎是一个不可避免的过程[15].显然,为了准确模拟实际过程,挥发分的二次反应应该是纤维素热解动力学模型的一个不可缺少的部分.虽然已经有一些模型研究者在他们的工作中考虑了二次反应对热解过程的影响,但是迄今为止,对该过程还没能形成一个广泛认同的说法.挥发分的二次裂解本身包含一系列复杂的反应过程,总体上是一个由热分解规律和自由基理论支配的化学键断裂、重组,并降低反应物质的平均分子量的过程.目前,在纤维素热解领域内对热解产物二次反应的研究还是以试验探索为主要手段.在许多热解反应条件下,试验显示轻质气体是二次裂解过程中产生的占主导地位的产物,因此,一个最简单的二次反应途径“挥发分→轻质气体”被许多研究者采用.但是在某些情况中,特别是在高温、长滞留时间等反应条件下,半焦也会成为一种重要的二次反应产物,从而影响热解产品的分布[16];另一方面,根据对生物质常规热解过程的观察,试验中得到的粘稠的具有高度芳香化结构的焦油明显和可凝性一次挥发分冷却后得到的液体不同,根据对两种液体产物组分和结构的分析,有理由认为,常规热解中产生的焦油是一次挥发分进一步解裂、缩合后形成的二次产物,也就是所谓的二次焦油.这样,全面的纤维素热解二次反应至少应该包含轻质气体、半焦和二次焦油等几种产物.由于二次反应的详细机理还没有被透彻地掌握,针对它的试验研究得到的通常只是反映整体二次裂解速率的动力学参数[6,17,18],根据这些试验,二次反应过程具有较低活化能(100～150kJ ・m o l -1),它的指前因子在3×104s -1到5×106s -1范围内.经过选择,L iden [17]的二次反应整体动力学数据被选择315　第5期余春江,等:一种改进的纤维素热解动力学模型用于给B 2S 动力学模型添加的二次反应过程.最终采用的挥发分二次反应途径为:挥发份K4i 半焦+j 轻质气体+(1-i -j )二次焦油,其中:K 4为一阶反应速率;指前因子为4.18×106s -1;活化能为107.5kJ ・m o l -1.由于没有掌握详细的反应机理,二次裂解产物的生成情况目前用简单系数i 、j 来表示,系数值应该根据具体反应条件确定.2.4　改进后的B -S 模型对B 2S 模型求解的结果和实验数据对照显示,B radbu ry 在1979年提出B 2S 模型由于试验样品质量偏大,样品颗粒内部存在传热限制,造成了失重曲线向高温区漂移,导致求得的活化能和频率因子偏低,这将会给高加热速率热解过程的计算带来较大的误差.为了修正这种偏差,本文推荐了改进的B 2S 模型竞争反应动力学参数.另外,根据Bou tin 等人[12]于1998年纤维素闪速热解实验中观察到的现象,对B 2S 模型中引起广泛争议的活性纤维素展开了讨论.虽然活性纤维素的生成机理并没有彻底搞清楚,但是在纤维素热解动力学模型中包含一个中间产物,并且在计算中充分考虑该物质所涉及的相变现象是有事实依据的,该部分内容对于动力学模型的完整和模型预测的正确性具有积极的意义.另外,本文还建议在热解动力学模型中包含挥发份二次反应部分以使模型对整个热解过程有一个相对完整的描述,经改进后的B 2S 模型如图8所示,相应的动力学参数见表2.表2　改进的B -S 模型动力学参数[4]T ab .2　K inetic param eters of modified B 2S model反应序号A i s -1E i(kJ ・mo l -1)12.8e 19242.821.26e 18238.033.16e 9147.044.18e 6107.5途径一:挥发份K 4i 半焦+j 轻质气体+(1-i -j )二次焦油途径二:n 半焦+(1-n )轻质气体图8　改进后的Bro ido -Shaf izadeh 模型F ig .8　M odified B ro ido 2Shafizadeh model采用上述改进的模型,本文计算了纤维素在加热速率为1K ・s -1的热解工况下的失重情况,图9对该失重曲线及A n tal 的热解试验得到的结果进行了对比,图中还同时画出了用改进前的B 2S 模型计算得到的失重曲线.从中可以发现在较高的加热速率下,由于B 2S 模型存在的固有问题,模型描述的失重过程与A n tal 的试验结果之间的差距进一步扩大,考虑到高加热速率下热解颗粒内部的传热和传质限制的增大,这种情况的出现是显而易见得,而改进的B 2S 模型显然在一定程度上克服了这种限制,由图中可以看到改进后的模型较好地与来自A n tal 的数据相吻合,特别是在热解过程的后期较好地克服了原始B 2S 模型计算结果向高温区漂移的现象,更接近于试验数据.图9　1K s 加热速率下的失重曲线F ig .9　W eigh t lo sing under 1K s heating rate3　结　论为了能够得到比较真实、全面反映纤维素热解化学反应本征过程,本文对纤维素热解动力学模型展开了研究.结合在纤维素热解研究领域内最近取得的一些实验研究成果,针对“B ro ido 2Shafizadeh ”动力学模型展开了分析和讨论,并在此基础上提出了一种改进的纤维素热解动力学模型.新的动力学模型改进了纤维素热解过程中半焦、挥发份竞争反应的动力学参数,并根据对纤维素热解过程中的“活性纤维素”物质以及挥发份的二次反应等问题的计算讨论结果对动力学模型作了相应的修正和补充.改进的纤维素热解动力学模型客观地描述了该过程,将有利于对纤维素热解这一复杂过程展开进一步研究,获取更多有用的信息.参考文献(References ):[1]Z UM DA HL S S .Che m ica l pr i nc iples [M ].L ex ington :D .C .H eath and Company ,1995.415浙　江　大　学　学　报(工学版) 第36卷　。