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定义:
r H r H m ξ
2.7.3a
B
为摩尔反应焓。代入上式，
所以有： r H m
ν
B
H m (B)
2.7.4
因为对于同一个反应，不同写法的方程，νB 的值不同。所以 同一个反应，不同写法的方程，ΔrHm也不同。所以，谈到ΔrHm 时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。 3. 标准摩尔反应焓 （1）标准态 气体：任意温度T，标准压力pɵ=100 kPa下表现出理想气体性质 的纯气体状态。 液体或固体 ：任意温度T，压力为标准压力pɵ=100 kPa的纯 液体或纯固体状态。
B H H
H 比相变焓为 h m
H H H
H H m n
说明：
H m Qp,m （1）
（恒压且无非体积功）
（常压下数据可查得） （2） H m f（T）
（3） H m - H m
T1 T2
H n C p,m dT nC p,m T2 - T1） （
T1
T2
§2.6 相变焓
相: 系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质 的改变是飞跃式的。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合 得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相） 例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有 气、液、固三相。 相变：物质不同相态之间的转变。如蒸发、升华、熔化 和晶型 转变等。
总结： vapHm(T2) = H1+ H2+ H3 = vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O,g) – Cp,m(H2O,l)} T = vapHm(T1) + Cp,m T T2 一般情况：
T1
H m (T2 ) H m (T1 ) C p,mdT
1 3 但若写作： N 2 g H 2 g NH 3 g 2 2
1 3 则， ν N 2 , ν H 2 , ν NH 3 1 2 2
2. 反应进度 ：
定义: 表示化学反应进行的程度。符号 。 对于反应： 0 νBB
B
反应进度定义为：
反应焓为: H n H (Y) n H (Z) - n H (A)- n H (B) r Y m Z m A m B m
nA nB nY nZ 因为: ξ νA νB ν Y ν Z
所以: r H νY Hm (Y) νZ Hm (Z) νA Hm (A) νB Hm (B) ξ
摩尔熔化焓 fus Hm ls Hm 它与摩尔凝固焓 sl Hm 关系为:
ls Hm fus Hm sl Hm
摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系:
g Hm sub Hm sg Hm s
摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系:
g Hm vap Hm lg Hm l
rH m θ =
T, pθ 2mol H2O(l) 纯态
T, p 2H2 +O2 混合态
T, p 2mol H2O(l) 混合 态 （常压下）
在同样温度时： rHm rHm θ
4. Qp,m与QV,m的关系
Qp,m r Hm
yY zZ
T、p、V
TUm
aA bB
T、p、V
Q p,m Qv ,m v B（g） RT
v
B（g）
仅为参与反应的气态物质计量数代数和 2H2O(l) 2NH3(g)+CO2(g) 6CO2(g)+ 3H2O(l)
2H2(g)+O2(g) NH2COONH4)(s) C6H6(l)+7.5O2(g)
v
B（g）
-3 3 -1.5
四、绝热可逆过程: Qr=0 理想气体绝热可逆过程方程式：
PV1 P2V2 K ' (a) 1
TV
( 1) 1 1
T2V2
( 1)
K ( b)
C p.m Cv .m
T1 P 1
(1 )
T2 P2
(1 )
K''
பைடு நூலகம்(c)
封闭体系热力学第一定律：
U Q W
摩尔热容
显热（pVT变化中的热） 热 潜热（相变热） 反应热(焓) 恒容过程： 恒压过程：
相变焓
标准摩尔生成焓和燃烧焓
T2
Qv U n C v,mdT
T1
Q p H n C p,m dT
T1
T2
理想气体单纯PVT变化过程：
U n C v,mdT nC v,m (T2 T1 )
复
体积功定义式
习
∵ P外 = 0， W = 0
δW =－P外· dV
一. 自由膨胀过程－向真空膨胀
二 . 等容过程
∵ dV=0 ，W = 0 V2 P1 三、理想气体等温可逆过程： Wr nRT ln nRT ln
V1 P2
rU m
yY zZ
QV ,m rU m
T、p、V
Q p ,m Qv ,m r H m rU m rU m pV rU m
'
p V T U m
理想气体，固、液体 TUm = 0
Q p,m Qv ,m pV
反应中如有液、固相，它们的体积变化很小，可只考虑 气体体积的变化，于是：
几种相态间的互相转化关系如下:
气相 晶型 转变 (trs)
固相
固相
熔化(fus)
液相
凝固
1. 相变焓
若有质量m，物质的量为n的纯物质B在恒定的温度压力下由
相转变为 相，其转变前的焓为H()，转变后的焓为H( )
B
过程的焓变为: 摩尔相变焓为: 摩尔相变焓 单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发 生相变时对应的焓变，记作 H m，单位：kJ•mol-1
同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学计 量数不同。
例如，合成氨的反应，若写作：
N2 g 3H2 g 2NH3 g
它即是：
0 N2 g 3H2 g 2NH3 g
ν 所以， N2 1, νH2 3, νNH3 2
解： H2O(l) 1mol 25℃ p (1) 总 H2O(g) 1mol 25℃ p
(3)
H2O(l) 1mol 100℃ 101.325 kPa
(2)
H2O(g) 1mol 100℃ 101.325 kPa
过程1 凝聚相升温过程 △H1= Cp,m(H2O,l)（100℃ – 25℃）=5681.25 J· –1 mol 过程2 可逆相变过程 △H2= △vapHm(100℃) =40.668 kJ · –1 mol 过程3 气相降温过程 △H3= Cp,m(H2O,g)（ 25℃ – 100℃） =-2532 J · –1 mol △vapHm(25 ℃) =△H1+△H2+△H3= 43.82kJ · –1 mol
W= U Q =172.2kJ
2. 摩尔相变焓随温度的变化
已知： H m（T0）
H m（T ） 待求：
B(α)
p T
β Hm T α
B(β) p T
Hm β
H m α
B(α)
p0 T0
β Hm T0 α
B(β)
p0 T0
例题 ：
已知水(H2O,l)在100℃时的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJ· -1。 mol 水和水蒸气在25～100℃的平均定压摩尔热容分别为 Cp,m(H2O,l)=75.75 J· -1 · -1 和Cp,m(H2O,g)=33.76 J· -1 · -1 ,求 mol K mol K 25℃时水的摩尔蒸发焓。
标准摩尔反应焓— 在某温度下，各自处在标准态下的反应物， 反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔 反应焓即为标准摩尔反应焓。
r H m νB H m (B) 用公式表示即是：
B
T, pθ 2mol H2 纯理想态
+
T, pθ 1mol O2 纯理想态 rH m =
dξ dnB /νB
(2.7.1a)
nB为反应方程式中，任何一种物质的物质的量，B 为该 物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进度， 与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一个反 应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是mol。
若对于同一个化学反应，物质B，有同样的nB，但对不同写 法的化学方程式，由于B 不同， 也不同。 对于一种写法的反应： N2 g 3H2 g 2NH3 g = n(N2)/ (N2)= -1mol/-1 = 1mol; 设在合成氨的反应中，n(N2) = -1 mol，
§ 2.7 化学反应焓
1. 化学计量数
将任一化学反应方程式:
aA + bB = yY + z Z 写作: 0= -aA -bB + yY + z Z ， 即：0 νBB
B
B表示反应的分子、原子或离子等，而 ν B即是B的化学 计量数。它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物取正， 反应物取负。
(pV) 0 ，所以H U ，Q U H
例题
已知水（H2O, l)在100℃时的饱和蒸气压p*=101.325 kPa， 在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapH=40.668 kJ· -1。求在 mol 100℃、101.325 kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、 U、 H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。
