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第11讲化学动力学基础
《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）
主讲人：张彩丽
网学天地
对于恒容均相
（2）反应速率常数
4.反应分子数与反应级数比较
5.用气体组分的分压表示的速率方程
二、速率方程的积分形式
2. 一级反应
3. 二级反应
二级反应。
反应物有两种的情况，如反应：
反应物有两种的情况，如反应：
4. n 级反应
三、速率方程的确定
A,0⎠
在相同的时间间隔测得一系列浓度数据。
2.微分法
3.半衰期法
四温度对反应速率的影响
对于一般化学反应
五、典型复合反应
A B
1.对行反应d c
3.连串反应
⎭
k
六、复合反应速率的近似处理法
关键在于提高控制步骤的速率。
2.平衡态近似法
3.稳态近似法
2. 在恒温300K
分离变量积分得：
3. 某反应A
分离变量并积分得：
即有：
4. 已知反应在
，所以：
所以：
，试证明：
，则：
因为，所以：将上式代入
6. 求具有下列机理的某气相反应的速率方程：
证：总反应速率可以用最终产物的生成速率来表示为：
所以总反应速率方程为：即反应表现为一级反应。
第十一章 化学动力学 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
例如：化学热力学的研究对象和局限性一、化学动力学的任务和目的22322213N H NH (g)221H O H O(l)2+−−→+−−→116.63237.19- - / kJ mol - m r G D 化学热力学能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。
化学动力学从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象22322213N H NH (g)221H O H O(l)2+→+→例如： 动力学认为： 需一定的T ，p 和催化剂 点火 ，加温或催化剂。
若常温、无催化剂需 年。
2510610s -化学动力学定义：⏹在 “反应速率” 、“反应机理（历程）” 两个概念中，“反应速率”比较不难理解（严格的定义后述）；⏹而新提出的概念 “反应机理（历程）” 指什么呢？“化学动力学是研究化学反应速率、反应机理（历程）的学科。
”二、反应历程（机理）及其意义反应机理又称为反应历程，即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。
对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：反应历程研究的意义、作用例如：合成氨反应：3 H 2 + N 2 → 2 NH 3（300 atm ，500︒C ）热力学计算得知：转化率 ～ 26%（由平衡常数计算得）考虑动力学因素：反应若无催化剂，其反应速率 → 0，完全不能用于生产；若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用 Fe 催化剂）。
1. 研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。
2、实践意义⑴增加化工产品的产量；⑵提高产品的质量；⑶提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化变质的知识；⑷为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。
物理化学下册第五版天津大学出版社第十一章化学动力学习题答案11.1 反应SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相反应，320 ℃时k=2.2×10-5s-1。
问在320℃加热90 min SO2Cl2（g）的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式即有：x = 11.20%11.2某一级反应A→B的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：根据一级反应的特点又因为：即有：1-x = 1.56%11.3某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式当t=10min时：当x=50%时：11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3，时刻t的浓度为c）（1）使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；（2）问蔗糖转化95%需时若干？解：（1）将上述表格数据转化如下：对作图如下则：k = 3.58×10-3min-1（2）11.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：对于一级反应而言有：即有：对于二级反应而言有：即有：11.6偶氮甲烷分解反应CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g）为一级反应。
在287 ℃时，一密闭容器中CH3NNCH3（g）初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求k及t1/2。
解：设在t时刻CH3NNCH3（g）的分压为p，即有：1000 s后2p0-p=22.732，即p = 19.932kPa。
对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：11.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g）为一级反应。
25℃，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下：t/min 2.28 3.92 5.92 8.42 11.92 17.47 ∞V/cm3 4.09 8.05 12.02 16.01 20.02 24.02 28.94反应不是从t=0开始的。
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
