三维有序交联聚苯乙烯大孔材料的制备及其功能化

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三维有序大孔复合材料Bi2O3／TiO2制备与多模式下光催化降解结晶紫

式光催化降解结晶紫的实验中，复合材料３ＤＯＭ— ＢｉＯ。／ＴｉＯ表现出良好的光催化活性，其活性明显高于Ｐ２５、ＢｉｚＯ。和ＢｉｚＯ。／ＴｉＯｚ．同时，该复合材料针对不同类型的染料均表现出较好的紫外光降解效果，且３次循环实验后，依旧保持较高活性．
１１Ｏ２ａｓｔｈｅｍａｔｒｉｘ，ｔｏｐｒｅｐａｒｅａｔｈｒｅｅ — ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙｏｒｄｅｒｅｄｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ（３ＤＯＭ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅＢｉ２ＯｉＯ２，ｕｓｉｎｇ
关键词：聚苯乙烯：三维有序大孔：ＢｉＯＪＴｉＯ：光催化：结晶紫
中图分类号：０６４４；０６４３
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＴｈｒｅｅ・ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙＯｒｄｅｒｅｄＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ
物理化学学￣（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ１
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ
Ａｃｔａ尸．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３，２９（１２），２６１５ — ２６２３
ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１３１０２２１
ＨＵＡＮＧＸｉａｎ — Ｄａｎ ’ ＬＩＬｉ ’ ， ’ ＷＥＩＱｉｕ — Ｙｉｎｇ ’ ＺＨＡＮＧＷｅｎ — Ｚｈｉ ’ ＬＵＬｕ

三维有序大孔锂离子筛的制备及其交换性能研究

第２卷第７期８
２２年７月０１
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Ｖｏｌ．＿Ｎｏ７２８１３１２８４２ — ４
Ｃ［ＨＩＮＥＳ０ＵＲＮＡＬ０ＦＩＥＪＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＴＳＲＹ
三维有序大孑锂离子筛的制备及其交换性能研究Ｌ
ＰｒｐａａｉｎｎｄＰｅｆｒａｃｕｆＴｈｒｅＤｉｅｉｎｌｙｅｒｔｏａｒｏｍｎｅＳｔｄｙｏｅ－ｍｎｓｏａｌＯｒｅｅａｃｏｒｕｓＬｉｈｕｏ－ｉｖｄｒｄＭｒｐｏｏｔｉｍＩｎ．ｅｅＳ
ｌｈｕｏ－ｅｅｐｅｕｓｒ３ｄｍｅｓｎｌｒｅｅｃｏｏｏｓ（ＤＭ）Ｌ￣ｉ２ｅｅｏｔｉｅｙｔｌｔｉｉｍｉ，ｖｒｃｒ一ｉｎｉａｙｏｄｒｄｍａｒｐｒｕｔｎｓｉｏｏｌ３Ｏｉ５ｒｂａｎｄｂｅａｅＴＯ１ｗｍｐ
筛ＬＴ— 对 “＋有较高的选择性，Ｌ＋ｉｉＨ具对ｉ的饱和交换容量达５．ｇ＋．一动力学模型用Ｅｏｉ６７ｍ）ｇ；０ｌｖｈ模型关联较好，子筛对ｃ离
Ｌｉ的离子交换动力学方程是９一６５０４１．７４ｎ（５ｃ１＝２．１＋１７１ｔ９２ｃ
ＤＮｉ．ｕｎＢｈｎＳｅＬｉｇＨＵＸａ．ｕＬＮＲｎＸｉｇＯＧＤａ－ａＩｅ —ｈｎＩｎｎＱＳＪｉｏＹＩｕ — ｏ－ｎ

聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用_周之燕

V ol 138N o 19#8#化工新型材料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第38卷第9期2010年9月基金项目:陕西省教育厅专项(07JK195);陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ09-11)作者简介:周之燕(1985-),女,在读硕士,师承王秀峰教授,主要从事复合材料方面研究。

聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用周之燕1 王秀峰1 师杰2 张新孟1(11陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021;21西安工业大学材料与化工学院,西安710032)摘要亚微米级聚苯乙烯微球是一类常见的制备光子晶体的材料。

综述了分散聚合法和乳液聚合法制备光子晶体用单分散聚苯乙烯微球的研究进展;介绍了聚苯乙烯胶体球在蛋白石结构、反蛋白石结构和可调制光子晶体中的应用进展;并提出了今后的研究方向。

关键词光子晶体,单分散聚苯乙烯微球,蛋白石,反蛋白石,可调制光子晶体Fabrication of polystyrene microsphere and its applicationin the photonic crystalZho u Zhiy an 1 Wang Xiufeng 1 Shi Jie 2 Zhang Xinm eng 1(11Schoo l of M aterial Science and Eng ineering ,Shaanxi U niv ersity o f Science&T echno logy ,Xi .an 710021;21School of M aterial and Chemical Eng ineering,Xi .an U niversity of Scho ol o f Technolog y,Xi .an 710032)Abstract Sub-micr on po ly st yrene pho tonic cry st als is a kind o f co mmon materials for per par ing photo nic cry sta ls.T he development o f the dispersio n po lymer izatio n and emulsio n polymerization wer e r eview ed,w hich were used to prepare the mo no dispersed po ly styr ene micr ospher e.W hile the monodispersed polysty rene wer e obtained,po ly styr ene photonic crystal can be pr epar ed by t he self -assembly metho d.At last,the advance of o pa l,Inv erse opal,tunable pho tonic cry stal wer e int roduced.A t last,the perspectiv e of the futur e research wer e pr edicted.Key words pho tonic cry sta l,mo no disper sed po ly styr ene micr ospher e,opal,inver se o pal,tunable pho tonic cry stal光子晶体材料又称光子带隙材料,指介电常数(折射率)周期性变化的材料,最早是由美国科学家Yablo no vitch [1]和Jo hn [2]在研究自辐射和光子局域化时提出的。

三维有序大孔-介孔二氧化硅的可控制备及表征

三维有序大孔-介孔二氧化硅的可控制备及表征王有和;寇龙;孙洪满;历阳;邢伟;阎子峰【摘要】以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶为大孔模板、嵌段共聚物P123为介孔模板,利用双模板剂法进行了三维有序大孔-介孔二氧化硅材料的制备研究.采用SEM、TEM、低角XRD以及N2吸脱附技术对样品进行了表征.结果表明,通过简单的调控PMMA胶晶模板的组装过程,就可以调变合成材料中的大孔结构,从而轻松地实现可控的制备出具有网状或者层状结构的三维有序大孔-介孔二氧化硅材料,并提出了其可能的形成机理.此外,所制备的三维有序大孔-介孔二氧化硅样品均具有较大的BET比表面积(＞550 m2· g-1),大孔孔径200 nm左右,介孔孔径分布集中于3.5 nm左右.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2015(031)005【总页数】7页(P947-953)【关键词】层状;双模板剂;有序大孔-介孔结构;二氧化硅【作者】王有和;寇龙;孙洪满;历阳;邢伟;阎子峰【作者单位】中国石油大学(华东)理学院,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛266580;中国石油大学(华东)理学院,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛266580;中国石油大学(华东)理学院,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛266580【正文语种】中文【中图分类】O611.4当前多孔材料一直是全世界科研工作者关注和研究的重点，根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料按其孔径大小可分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)材料3类。

三维有序大孔材料的制备及应用

ｉｇ，ｉｆｔａｉｆｐｅｕｓｒａｄｒｍｏｉｇｏｅｌｔｒｉｃｓｅｎｔｉｐｐｒｎｎｉｒｔｎｏｒｃｒｏｎｅｖｎｆｔｍｐａｅａｅｄｓｕｓｄｉｈｓａｅ．ＴｈｐｌａｉｎｏＤＯＭｔｒａｓｌｇｅａｐｉｔｏｆ３ｃｍａｅｉｌｉａａｙｉｃｒｉｒｆｔａｉｎ，ｓｐｒｔｎ，ｐｏｏｉｒｓａｓａｄｏｔｃｌｓｎｏｓａｅｂｉｆｙｓｎｈｓｚｄｎｃｔｌｓｓａｒｅ，ｉｒｔｌｏｅａａｉｏｈｔｎｃｃｙｔｌｎｐｉａｅｓｒｒｒｅｌｙｔｅｉｅ
池和热阻材料等方面＿］２。另外，当材料孔径与可见光波长相
当时，ＤＭ材料还具有光子带隙（ｐｃｌａｄｇｐ特性，３Ｏｏｔａｂｎａ）ｉ是光
子晶体的潜能材料，光电子和光通讯领域有着十分诱人的应在
用前景。现在，已报道制成的３ＯＤＭ材料包括各种聚合物、陶瓷材料、无机半导体材料、金属氧化物、硫化物、单质金属和非金属、合金、杂化的有机硅酸盐以及不同成分的复合物等¨ ］４。目三维有序大孔材料一般采用胶晶模板法来制备。它前，主要包括以下几个步骤（如图１：）①制备单分散微球，并排列成
Ａｂｔａｔｓｒｃ
Ｔｅｃｌｉａｃｙｔｌｅｌｉｇａｐｏｃｒｒｐｒｇｔｒｅｄｍｅｓｎｌｒｅｅｃｏｏｏｓｍ — ｈｏｌｄｌｒｓａｔｍｐｔｐｒａｈｆｅａｉｅ－ｉｎｉａｏｄｒｄｍａｒｐｒｕａｏａｎｏｐｎｈｏ

聚苯乙烯胶晶膜及三维有序大孔SiO2膜的制备及表征

ｔｍｐａｅ．ＳｅｌｔｓＥＭｂｅｖｔｎｓｗｓｔａｈｏｓｒａｉｈｏｈｔｔｅＰＣＣＦｎｉｉａｆｌｓｈｖｃｔｕｃｕｅｎｈｔｃｕｅｏａｄｓｌｍａｅｆｃｓｒｔｒｓａｄｔｅｓｒｔｒｓｃｉｕａｅｈｇｌｒｅｅｒｉｈｙｏｄｒｄ．Ｔｈｆｃｆｃｎｅｒｔｏｆｔｅｐｌｓｙｅｅｌｔｘｏｈｏｌｉｌｃｓａｔｃｕｅｅｅｆｔｏｏｃｎｔａｉｎｏｈｏｙｔｒｎａｅｎｔｅｃｌｏｄａｒｔｌｓｒｔｒｅｙｕｗａｎｅｔａｅｓｉｖｓｉｔｄ．Ｔｈｅｕｔｈｗｈｔｔｅｔｃｎｓｆｔｅｆｌｗａｎｒａｅｔｈｏｃｎｒｔｏｇｅｒｓｌｓｓｏｔａｈｈｉｋｅｓｏｈｍｓｉｃｅｓｄｗｉｔｅｃｎｅｔａｉｎ．ｉｈＷｈｎｔｅｃｎｅｔａｉｎｉｏｅｈｏｃｎｒｔｏｓｌｗ，ｔｅｈｇｅｈｏｃｎｔａｉｎ，ｔｅｍｏｅｏｄｒｄｔｅｓｒｃｕｅｏｏｌｉａｈｉｈｒｔｅｃｎｅｒｔｏｈｒｒｅｅｈｔｔｒｆｃｌｏｄｌｕｃｓａ．Ｔｈｉｓｃｎａｈｒｏｔｅｇａｓｓｉｅｒｅｔｔｉ０ｌｙｒ．Ｔｕａｅｍｏｐｏｏｙｏｙｒｔ１ｅｆｌａｄｅｅｔｈｌｓｌｄｓｐｅｃｌｗｉｈｎ３ａｅｓｍｆｙｈｅｓｒｃｒｈｌｇｆｆ３ＤＯＭｉｉａｆｍａｅｃｎｒｌｅｏｓｈｒｃｏｒｕｓｓｒｃｕｅｂｙｍｏｉｙｎｈｅｐｅａａｉｎｔｃ — ｓｌｃｌｃｎｂｏｔｏｌｄｔｐｅｉｒｐｏｏｔｔｒｄｆｉｇｔｒｐｒｔｅｈｉｕｏ

三维有序大孔(3DOM)材料的制备与应用

三维有序大孔(3DOM)材料的制备与应用赵艳鹏;樊惠玲;杨晓旸;薛飞;董先彬;梁丽彤;上官炬【摘要】三维有序大孔(3DOM)材料具有孔径均一、排列有序和孔间贯通的独特结构,近年引起广泛关注.介绍了采用胶晶模板法制备3DOM材料的方法,综述了3DOM材料在电极材料、电化学生物传感器、光子晶体和催化化工等领域的研究应用,指出3DOM结构在金属氧化物脱硫领域的巨大优势.%Three-dimensionally ordered macroporous(3D0M) materials have attracted much attention because of their properties of uniform macropores, ordered arrangement, thorough channels in recent years. The preparation of 3 DOM materials by using the colloidal crystal templating method was introduced. The research on the application of 3 DOM in the fields of electrode materials, electrochemical biosensors, photonic crystals and catalytic chemistry were also summarized. The great advantage of 3DOM structure in the sorbent for desulfurization was pointed out.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2012(020)008【总页数】5页(P1-5)【关键词】催化化学;三维有序大孔;胶晶模板法;合成方法【作者】赵艳鹏;樊惠玲;杨晓旸;薛飞;董先彬;梁丽彤;上官炬【作者单位】太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024【正文语种】中文【中图分类】TQ426.65;O643.36三维有序大孔(3DOM)材料，是一类孔径大于50 nm的新型大孔材料，具有大孔孔径均一、孔道排列整齐有序和大孔之间有小窗口连通的独特结构，构成内部交联的三维大孔网络，因而具有高的比表面积和大的孔体积。

三维有序大孔碳球的合成、修饰和催化性质的开题报告

三维有序大孔碳球的合成、修饰和催化性质的开题
报告
题目：三维有序大孔碳球的合成、修饰和催化性质
背景：
随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的日益突出，研究高效、环保的催化材料已成为当今研究的重点。

纳米碳材料因其独特的结构和
物理化学性质，在催化领域中受到广泛关注。

三维有序大孔碳球作为新型纳米碳材料之一，拥有优异的比表面积
和孔径分布，能够提高催化反应的活性和选择性。

此外，通过表面修饰
可以进一步优化其催化性能。

因此，研究三维有序大孔碳球的合成、修
饰和催化性质具有重要的理论意义和应用价值。

研究内容：
本文拟研究的内容包括以下三个方面：
1. 合成三维有序大孔碳球：采用模板法合成三维有序大孔碳球，研
究不同模板对孔径和孔壁结构的影响，优化合成工艺。

2. 表面修饰：通过物理或化学方法对三维有序大孔碳球进行表面修饰，研究修饰对催化性能的影响，并探索其作用机理。

3. 催化性能：以催化转移加氢为例，研究三维有序大孔碳球在催化
反应中的性能，并与其他催化剂进行比较和分析。

研究意义：
本研究将有助于深入了解纳米碳材料的结构和性质，为开发高效、
环保的催化材料提供理论支撑。

同时，三维有序大孔碳球的研究可以为
催化领域中的反应过程提供新思路和新方法。

多孔材料的制备和应用研究

多孔材料的制备和应用研究近年来，随着科技的不断进步和发展，各种新材料层出不穷。

其中，多孔材料因其独特的物理化学性质，一直备受学术界和工业界的关注和研究。

本文将详细介绍多孔材料的制备和应用研究。

一、多孔材料的制备1. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是制备多孔材料的一种常见方法。

它是利用液态或气态前驱体在溶剂中形成胶体，然后通过热处理或其他化学反应将其转化为固体的过程。

该方法可以制备出具有多种形态和孔结构的多孔材料，如介孔材料、微孔材料、大孔材料、Hierarchical多孔材料等。

溶胶凝胶法能够控制多孔材料孔道大小、孔道结构和形貌等物理化学性质，其制备过程常采用催化剂法、模板法、超临界法等辅助手段。

2. 化学气相沉积法化学气相沉积法是通过化学反应在气相中形成多孔材料的一种方法。

其制备步骤主要包括材料制备、催化剂制备、氢气化学气相沉积等。

化学气相沉积法可以制备出大量的纳米孔材料，如碳纳米管、金刚石纳米线、纳米孔膜等。

其优点是可以控制孔道大小、形貌和结构等性质，能够制备出具有高表面积和高孔隙度的多孔材料。

3. 模板法模板法是利用模板作为孔道模板，通过填充和/或包覆模板来制备多孔材料的方法。

它是制备具有特定形状和微结构的多孔材料的一种有效方法。

模板法可以分为硬模板法和软模板法两种，硬模板法是利用高分子聚合物或硅胶等硬质模板来制备多孔材料；软模板法是利用表面活性剂或小分子有机化合物作为模板来形成多孔结构。

模板法能够控制多孔材料孔隙度、孔径大小、结构对称性等性质。

二、多孔材料的应用1. 催化反应多孔材料由于其高比表面积和孔容量，常被应用于催化反应中。

例如，在高分子聚合反应中，介孔材料可以作为承载体，催化剂被粘附在介孔材料的表面或内部孔道中，提高催化反应的效率；在有机合成领域，微孔材料可以用于选择性催化和分离技术等。

2. 能源领域多孔材料在能源领域得到了广泛应用。

例如，纳米孔材料被用于电池电极和超级电容器中，提高其储能密度和功率密度；气凝胶和多孔金属材料被用于氢气储存和分离技术。

无皂乳液聚合制备三维有序聚合物大孔材料

１．２聚苯乙烯大孔材料的制备
化学吸附［６１、传感器［７１等材料的合成及应用方面具
有广阔的发展前景。与无机孔材料相比，聚合物孔材料具有不易吸水，微孔与空气间的表面张力低等优点，孔结构非常稳定，且很容易通过表面改性使其具有功能性，从而拓展了孔材料在功能材料领域的应用范围。孔材料的制备方法有很多种，其中胶体晶体模板法是制备三维有序大孔材料较理想的方法，制备过程一般包括组装胶体晶体模板、往模板间隙内填充前驱物以及去掉模板
乳白色的悬浮液，经离心机分离处理后，依次用无水乙醇、二次蒸馏水和１０％的乙醇水溶液洗涤，最后将纯净的二氧化硅颗粒分散于乙醇溶液中，置于阴凉处备用。１．２．２二氧化硅胶体晶体的制备利用垂直沉积法制备二氧化硅胶体晶体。将清洗干净的载玻片垂直插入到体积分数为１．０的二氧化硅微球
３００￣Ｃ下保温２ｈ，随后自然降温。配制苯乙烯和过硫酸钾混合液，二者质量比为１８０：１。将此混合
１实验部分
１．１主要试剂
正硅酸乙酯（ＴＥＯｓ），化学纯，中国医药集团
上海化学试剂公司；氨水（２５．２晶体模板法由于
制备工艺过程相对简单并且产物中孔的形状、结构和形态易于控制，容易制得周期性可调、介电常数高和光子禁带光谱范围宽的三维有序大孔
材料，应用也最为广泛㈣。无皂乳液聚合是指在悬浊液中，用乙醇做溶剂。盛放溶剂的装置上方反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化开有小口，以便溶剂挥发，将整个装置静置于恒剂的乳液聚合过程，又称无乳化剂乳液聚合嘲，与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合获得的乳胶粒子表面干净，避免了某些应用过程中由于乳化剂温培养箱中，隔离噪音和振动的影响，严格控制

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三维有序交联聚苯乙烯大孔材料的制备及其功能化*杨惠芳1,2,张旭1,闫卫东1(1 河北工业大学高分子科学与工程研究所,天津300130;2 石家庄铁道学院材料学院,石家庄050043)摘要利用二氧化硅模板法,采用苯乙烯二乙烯基苯自由基共聚方法制备了孔径在200~1020nm 的三维有序交联聚苯乙烯大孔材料,并在此基础上通过氯甲基化反应对所制备的有序孔材料进行孔壁功能化。

对所制备的三位有序交联聚苯乙烯孔材料及氯甲基化后的形貌进行了扫描电子显微镜表征。

结果表明,所制备的有序孔材料孔径均一、结构有序,氯甲基化后的孔材料保持了原有孔材料的有序结构。

红外光谱分析表明氯甲基基团已被成功地引入了有序孔材料,并且主要发生在苯环的对位。

通过热重滴定分析方法确定了引入到有序孔材料的氯相对含量为5.52mmol/g 。

关键词三维有序大孔材料交联聚苯乙烯功能化氯甲基化反应中图分类号:O 631Preparation and Functionalization of Three dimensionally OrderedMacroporous Cross linked PolystyreneY ANG Huifang1,2,ZH ANG Xu 1,YA N Weidong1(1 Institute o f Po ly mer Science and Engineer ing,Hebei U niver sity of T echno lo gy ,T ianjin 300130;2 Schoo l o f M ateria ls,Shijiazhuang Railw ay Institute,Shijiazhuang 050043)Abstract T he three dimensio nally or der ed macro po ro us cro ss linked po ly st yr ene(3DOM CL PS)w ith por e size in the range o f 200~1020nm is prepa red by the metho d of template directed sy nthesis.Fur ther mor e,the chlo ro meth ylation is carr ied out to funct ionalize the 3DO M CL PS.T he SEM results show that the 3DOM CLP S is arr ang ed in highly o rdered fashion and the o rdered str ucture is well pr eser ved after chlo ro methy lat ion.T he F T IR spectr um of the chlor omethylated 3DOM CL PS indicates that chlo ro met hy l gr oups are successfully immobilized o nto the po re w all o f 3DO M CL PS and the chlo romethy l gr oups are predominant ly at the para position o f benzene ring.T he r elativ e content of chlo rine in the po ro us mater ial is 5.52mmo l/g,deter mined by the thermo gr avimetr y titration appro ach.Key words three dimensio na lly o rdered macro po rous polymer ,cr oss linked po ly styr ene,functio nalizatio n,chlor omethylatio n*国家自然科学基金(50273009);河北省自然科学基金(E2007000052);河北省教育厅科研计划项目(20073707);教育部功能高分子材料重点实验室开放基金(2006 007)杨惠芳:女,1964年生,博士,教授闫卫东:通讯作者 E mail:yanwd@0 引言三维有序大孔(3DOM)材料由于在光子晶体、传感器、吸附与分离、负载催化以及色谱分离的潜在应用而受到日益广泛的关注[1-3]。

聚合物基3DOM 材料因具有更容易功能化的特点更受到重视。

利用适宜的方法在3DOM 材料中引入功能基团,以便更有效地应用于上述领域是非常必要的。

这种在孔壁上锚定了功能基团的功能化3DOM 聚合物材料不仅能提高材料的性能而且能拓展其应用领域。

目前,大部分制备功能化3DOM 聚合物材料的方法是基于一种功能性单体均聚[4-6]或一种功能性单体与常规单体共聚的方法[7]。

这种功能化方法相对简单,但存在如下问题:(1)可能仅仅有少量的功能性基团分布于有序孔孔壁的表面;(2)大部分存在于孔壁内部的功能性基团对材料的机械性能会产生影响[8]。

因此,设计一种更为有效的制备功能化3DOM 聚合物材料的方法是值得期待的。

交联聚苯乙烯由于其优良的机械强度、抗溶剂性,尤其是苯环容易功能化,是制备三维有序大孔材料的优良材料。

众所周知,氯甲基化交联聚苯乙烯是一种广泛应用的功能化聚苯乙烯的方法,导入芳香烃的氯甲基基团可以通过多种化学反应选择性转变为 CH 2OH 、 CH O 、 CH 2CN 、 CH 2NH 2、CH 3、 CH 2R 等功能基团[9-11]而应用于不同领域。

此外,这些氯甲基基团还可以进一步作为原子转移引发剂在孔壁引发极性单体的活性接枝聚合反应[12-14],从而在孔壁表面得到链段可控的功能性聚合物层。

基于以上考虑,本实验利用模板法,采用苯乙烯二乙烯基苯自由基共聚制备了孔径在200~1020nm 的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料(3DOM CLPS),并在此基础上对所制备的3DOM CLPS 进行了氯甲基功能化反应,分别利用扫描电子显微镜(SEM )、傅立叶红外光谱(FT IR)对不同孔径的3DOM CLPS 以及氯甲基化后的有序孔材料的形貌和结构进行了表征,并提出利用热重滴定分析的方法测定引入到3DOM CLPS 的氯的相对含量。

1 实验1.1 主要试剂与仪器无水乙醇、氨水、氢氟酸、正硅酸乙酯购置后直接使用;苯乙烯(S t)减压蒸馏后储存在-10 冰箱中备用;二乙烯基苯(DVB,M ixture of isom ers 80%,Aldric h 公司)直接使用;偶氮二异丁腈(AIBN)甲醇中重结晶;无水氯化锌在200 干燥后直接使用;氯甲基醚无水氯化钙除水后直接使用。

将有序孔材料在低温下淬断,表面喷金后在H it achi S 3500N 扫描电子显微镜下进行电镜扫描。

测量照片中二氧化硅微球和孔材料中微孔的直径(个数在100个以上),将求出的平均值作为模板和孔材料的平均粒径。

采用KBr 压片方式在Bruker VECT OR 22傅立叶红外光谱仪上进行FT IR 分析。

1.2 胶体晶模板的制备用S t ber Fink Bohn 方法制备不同粒径的单分散二氧化硅微球[15]。

利用重力沉积方法制备三维有序相互粘联的胶体晶模板,并在600 高温烧结2h 以提高模板强度[9,16]。

1.3 3DOM CLPS 的制备将一定量的引发剂AIBN 溶解在单体St 和交联剂DV B 的混合溶液中,将混合液在负压下迅速注入盛有SiO 2模板的两口瓶中,浸泡一定时间后将两口瓶放入恒温箱中60 反应12h,即得到三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。

将复合物表面的聚合物剥离,并置于H F 中,超声分散去除模板。

然后反复水洗至中性,80 真空干燥,即得到3DOM CLPS 。

1.4 氯甲基化3DOM CLPS将一定量的3DOM CLPS 浸泡在氯化锌的氯甲醚溶液中,在35 条件下反应24h 。

产品经乙醇抽提8h 后真空干燥,即得到功能化的3DOM CLPS(3DOM CLPS CH 2C l)。

1.5 有序孔结构材料氯含量的测定采用热滴定方法测定有序孔结构氯甲基化后的氯含量。

将21.606m g 氯甲基化3DOM CLPS 在热重分析仪(T GA ,SDT Q 600)上进行分析(从室温至700 的升温速率为10 /min,氮气流量200mL/min),分解的氯通过T GA 的排出口经一根聚四氟乙烯管导入至盛有吸收液的锥形瓶中(吸收液由20mL 浓度为0.01mol/L 的硝酸银水溶液、5mL 浓硝酸和10mL 去离子水配置)。

分析结束后将吸收液利用Volhard滴定法测定残余银离子含量[17],氯相对含量根据式(1)进行计算:C Cl=0.2-[Ag]M (1)其中:C(Cl)为相对氯含量(m mol/g);[Ag]为银离子滴定结果(mm ol);M 为氯甲基化3DOM CLPS 的质量。

2 结果与讨论2.1 3DOM CLPS 的制备利用模板法制备三维有序大孔材料是一种方便且通用性很强的方法。

这种方法由于简单、能将模板结构很好地复制而得到广泛应用。

通过调节模板微球的尺寸,有序孔的尺寸和序列分布可以得到精确控制[18]。

本研究利用制备的不同粒径的SiO 2模板制备了孔径为200~1020nm 的3DOM CLPS 。

图1为S iO 2胶体晶模板及3DOM CL PS 的扫描电镜照片。

图1(a)、(c)和(e)为制备的SiO 2胶体晶模板扫描电镜照片,可以看出,所制备的SiO 2胶体晶模板结构均一有序,烧结作用使SiO 2之间排列更加紧密,一方面提高了模板强度,另一方面应用该模板所制得的孔材料的球孔之间相互连通,从而极大地方便了反应物质在孔材料内部的传输,也为孔材料的表面功能化提供了可能。

图1(b )、(d)、(e)为相应模板所制备的有序孔材料,可以看出,所制备的孔材料很好地复制了模板的有序结构,孔径均一、结构有序。

由于S iO 2胶体晶呈fcc 排布,所得孔结构材料中每一大孔均有12个小孔相互联通。

这些小孔成为物质传输的通道,为进一步功能化提供了可能。

图1 不同粒径S iO 2胶体晶模板以及相应的3DO M CLPS 扫描电镜照片Fig.1 SEM image s of the templates with varied sphere siz e and the corresponding 3DO M CL PS with varied por e size 从图1中发现,所制备的有序孔材料,其孔径均小于相对应的模板SiO 2微球直径,即孔径发生了收缩,其收缩率、模板S iO 2微球直径及孔材料孔径归纳于表1。