第二章化学热力学初步一是物.ppt

第二章 化学热力学初步
人们研究化学反应的目的， 有两个方面。
一是物质方面。
从质方面考虑 如进行反应
N2 + 3 H2 —— 2 NH3 目的是制取氨。
用硫粉处理洒落的汞 S + Hg —— HgS
目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。
从能量方面考虑 大量的煤炭燃烧
C + O2 —— CO2 目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。
当然，桌子，房屋，地球，太阳 等也都是环境。
但我们着眼于与体系密切相关的 环境，如水面上的空气和杯子等。
又如，若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系，则 N2 是环 境，容器也是环境。
界面 体系和环境之间有时有 明确的界面，如水和杯子之间。
体系和环境之间有时又无明确的 界面，如 N2 和 O2 之间。
例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。
V，n 等性质称为体系的 量度性质，也称为或广度性质 或容量性质。
T，p， 等性质，
无加和性，称为体系的 强度性质。
2. 1. 3 过程和途径
过程 体系的状态发生变 化，从始态到终态，则称体系 经历了一个热力学过程，简称 过程。
在同一过程的每一种途径中， 状态函数的改变量均一致。
下面给出其中两种途径：
1 105 Pa 2 dm3
0.5 105 Pa 4 dm3
途径 I
途径 II
4 10 5 Pa
2 105 Pa 1 dm3
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。
2. 1 基本概念
2. 1. 1 体系和环境
体系 我们研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部
例如，我们研究杯子中的 水，则水是体系。
水面上的空气，杯子皆为 环境。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
I
受恒外力 F 作用。 l
活塞从 I 位移动 到 II 位，
I 按照传统的功
的定义，环境对体 l 系的功
W = F•l F
= •l •S
W = F•l F
= •l •S S
F 是外力 ，
F S
是外压
p外
F
I
W = •l •S
S
状态函数 确定体系状态 的物理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系 n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa， V = 22.4 dm3， T = 273 K
是由 n，p，V，T 所确定下 来的体系的一种存在形式。
因而 n，p，V，T 都是体系 的状态函数。
状态一定，则体系的状态函 数一定。
每一种具体方式，称为一种途径
过程注重于始态和终态； 而途径注重于具体方式。
例如，某理想气体，经历一个恒温过程
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
状态函数的改变量，取决于始 态和终态，不管途径如何不同。
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
p = p终 － p始 = 2 105 － 1 105 = 1 105 （Pa）
p = 1 105 Pa 恒温过程 p = 2 105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
3
2. 1. 4 体积功
在热力学过程中，体系 对抗外压改变体积，产生体 积功。
F S
是外压
p外
l
W = p外 •l •S
V始
l •S 是体积，
这个体积等于
W = F•l F
= •l •S S
所以环境所做的功 W = － p外 V
这种功称为体积功，以 W体 表示
W体 = － p外 V
若体积变化 V = 0，
则
W体 = 0
我们研究的过程与途径，若 不加以特别说明，可以认为只有 体积功。
体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值
U = U终 － U始
理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温 度的函数。
T 一定，则 U 一定。 即若 T = 0，则 U = 0
2. 2 热力学第一定律
若体系在变化过程中，始态、 终态的温度和环境的温度等于一个 恒值
则称为“恒温过程”。
若体系在变化过程中，始态、 终态的压力和环境的压力等于一个 恒值
则称为“恒压过程”。
体积不变称为 “恒容过程” 若体系和环境之间无热量交换， 则称之为“绝热过程 ”。
途径 完成一个热力学过程，可 以采取多种不同的具体方式。
孤立体系 体系和环境之间 既无物质交换， 又无能量交换。
一个敞着瓶口，盛满热水 的瓶子。若以水为体系
则是一个敞开体系。 若加上一个盖子，
若将瓶子换成保温瓶， 则变成孤立体系。
热力学上研究的，多是 封闭体系。
2. 1. 2 状态和状态函数
状态 由一系列表征体系 性质的物理量所确定下来的体 系的一种存在形式。
即
W = W体
2. 1. 5 热力学能（内能） 热力学能是体系内部所有能量 之和。
它包括分子、原子的动能，势 能；核能；电子的动能 以及一
热力学上用符号 U 表示 热力学能，热力学能经常称为 内能。
虽然体系的热力学能尚不能 求得，但是体系的状态一定时， 热力学能是一个固定值。
因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。
体系的一个或几个状态函数 发生了变化，则体系的状态发生 变化。
始态和终态 体系变化前的状态 称为始态，变化后的状态称为终态。
状态变化的始态和终态一经确定， 则状态函数的改变量是一定的。
例如，温度的改变量用 T 表示，则
T = T终 － T始
同样理解 n，p，V 等 的意义。
某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。