第二章化学热力学初步解析

如 V .n. U. H. S. G
2.强度性质： 与物质的量无关，不具有加性。
如 p T M .c ρ
2.1.3 过程
体系状态发生的每一个变化，都叫过程。
完成过程的步骤或方式叫途径。
定温过程：始态、终态温度相等，始终保 持这个温度。T1=T2
定压过程：始态、终态压力相等，并且过 程中始终保持这个压力。p1=p2 定容过程：始态、终态容积相等，并且 过程中始终保持这个容积。V1=V2
绝热过程 ：体系与环境间没有热的传递。
正常相变过程：正常沸点和正常凝固点时 的相变。
特点：恒温、恒压的平衡过程
ΔT=0 Δp=0 ΔG=0
100 ℃
H2O(l) = H2O(g)
§2.2 热化学
2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律 2.2.4 反应热与焓变
2.2.5 热化学方程式
第二章 化学热力学初步
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热化学 §2.3 化学反应的自发性 §2.4 Gibbs（吉布斯）函数
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程 2.1.4 相
2.1.21 状系态统和（状体态系函）数和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统：与环境无物质、能量交换。
2.2.2 热力学能
热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
U是状态函数。
U2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。
Q U1 W U2 U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W 对于封闭系统热力学第一定律为：
U QV 41.5kJ mol-1
2.2.5.热化学方程式
表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓 变)关系的化学反应方程式。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) △ rHm(298.15K) = -483.64kJ·mol-1 • 聚集状态不同时，△ rHm不同。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) △ rHm(298.15K) = -571.66kJ·mol-1
化学反应不管是一步完成还是分几步完 成，其反应热总是相同的。
应用：1.利用方程式组合计算 △ rHm
例：已知298.15K下，反应：
(1) C(s) O2(g) CO2(g)
△ rHm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2)
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO2 (g)
△ rHm(2) = -282.98kJ·mol-1
U Q W
例：在78.3°C及101kPa下，1.00g乙醇蒸发 变成626毫升乙醇蒸气时，吸热854J,求内能 改变量是多少？
解：W= -PΔV= -101•0.626 = -63.2 J
ΔU =Q +W =854 –63.2 =791 J
2.2.4反应热和焓变
反应热（热效应）：反应时，若体系不做非体积功，当反应 终态的温度恢复到始态温度时，体系吸收或放出的能量，称 为该化学反应的反应热。
规定：系统吸热：Q >0；
系统放热： Q <0。
2.功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式
传递的能量 。
规定：系统对环境做功，W<0（失功）
环境对系统做功，W>0（得功）
体积功：W Fex l pex A l
pex V2 V1
pex V1
pex V
非体积功
l
功不是状态函数
2.2.6 Hess定律
物体之间能量的三种交换形式： 热、功、辐射。
热力学中，只研究系统在过程中与环境以 热和功两种形式交换的能量。
2.2.1 热和功
1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递
的能量。
没有过程就没有热，热不是体系的性质，热不 是状态函数
热的种类：过程热、相变热、反应热 热的方向：自动的从高温物体传递到低温物体
• 化学计量数不同时，△ rHm 不同。 1
H2(g)+ 2 O2(g) H2O(g) △ rHm(298.15K) = -241.82kJ·mol-1
2.2.6 Hess定律
始态 △ rHm 终态
△ rHm,1
△ rHm,2
中间态
△ rHm =△ rHm,1 + △ rHm,2
或
△ rHm = ∑ △ rHm,i
2.1.2 状态和状态函数
状态：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数：描述系统性质的物理量。(p,V,T)
特点：①状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态 有关,而与变化途径无关。
始态
（Ⅰ）
终态
（Ⅱ）
状态函数可分为两类：
1. 容量性质 与物质的量有关，具有加和性。
1.定容反应热 对于封闭系统，在定容过程中，
V = 0，W = 0
QV U
QV为定容反应热。
2.焓变 在定压过程中， U Q W
U Qp pexV
Qp（定压反应热）
U 2 U1 Qp pex V2 V1
U 2 U1 Qp p2V2 p1V1
Qp (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
U Q W U H pexV
对于无气体参加的反应，W = –pex V=0 △ rHm = △ rUm
有气体参加的反应：
△ rUm =△ rHm –pex V=△ rHm – n(g)RT
=△ rHm –RT∑νB(g)
(1 0)8.314 298 2.48kJ
=43.98+(-2.48)=41.5 kJ mol-1
焓： H U pV 状态函数
焓变： H H2 H1
Qp = H
吸热反应H 0,放热反应H 0
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态：气体：T，p = p =100kPa 液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1mol·kg-1 cB=c =1mol·L-1
3. rUm与rHm 的关系