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中药化学糖和苷

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中药化学第三章 糖和苷类PPT课件

中药化学第三章 糖和苷类PPT课件


二、苷类的结构与分类 (一）苷类的结构
➢ 苷类多为糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水 缩合，成为具有缩醛结构的物质。
➢ 苷键：苷元与糖之间的键。 ➢ 苷键原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子。
8
HO
7
2' O 2 1'
6 5
4
3
6'
O
OH
O
OH
O
O
CH3
O OH
OH
HO OH
OH
OH
3'
OH
4' 5'
苷
氧苷
硫苷
氮苷
醇苷
酯苷
酚苷
氰苷
碳苷
（1）氧苷
➢ 醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水 缩合而成。 其中，强心苷和皂苷是醇苷中 重要类型。
➢ 酚苷：是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱 水缩合而成。（自然界中以酚苷为多）
HO
OH OH
O OH
红景天苷
OCH3
OH
COCH3 HO
O OH OH
OH
丹皮苷
▪ 基本概念
➢ 均多糖：由同一种单糖组成。 ➢ 杂多糖：由二种以上单糖组成。
多糖
植物多糖
菌类多糖
动物多糖
纤维素
淀粉
粘液质
果聚糖
树胶
肝素
透明质酸
甲壳素
硫酸软骨素
猪苓多糖 茯苓多糖 灵芝多糖
1、 植物多糖 （1）纤维素 由3000~5000个分子的葡萄 糖通过1β 4苷键以反向连接聚合面成的直 链葡聚糖。分子直线型，不易被稀酸、碱 水解。不溶于水。
NH2 N
N
N
N
O
中药化学-3.糖和苷

中药化学-3.糖和苷


个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
苷—亲水性（与连接糖的数目、位置有关）。一般随着糖基 的增多而增大。大分子苷元（如甾醇等）的单糖苷常可 溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，亲水性增加， 在水中的溶解度也就增加。
#
因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，
在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没
有还原性，为非还原糖。
#
O HOH O O
O O O
β-D-Glcp-(1→2)-D-glcp
槐糖（还原糖)
α-D-Fruf-(1→1)-α-D-Glcp
蔗糖（非还原糖)
#
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单 糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也 是非还原性糖。 O
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉： ������ 直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，聚 合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 ������ 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖，但 有1α 6的分支链，平均支链长25个单位，不溶于冷 水，溶于热水成粘胶状。 ������ 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 ������ 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡萄糖 的原料。 （3）植物树胶及粘液质 #
中药化学习题集第二章糖与苷 吴立军

中药化学习题集第二章糖与苷 吴立军

第二章糖和苷一、写出下列糖的Fisher投影式和Haworth投影式（寡糖只写Haworth投影式）1.β-D-葡萄吡喃糖2.α-L-鼠李吡喃糖3.β-D-甘露吡喃糖4.α-L-阿拉伯呋喃糖5.β-D-木吡喃糖6.β-D-核呋喃糖7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11.β-D-半乳吡喃糖醛酸12.新橙皮糖13.芦丁糖14.蔗糖15.樱草糖16.麦芽糖17.槐糖18.海藻糖19.棉子糖20.槐三糖投影式如下：1.β-D-葡萄吡喃糖2.α-L-鼠李吡喃糖3.β-D-甘露吡喃糖4.α-L-阿拉伯呋喃糖5.β-D-木吡喃糖6.β-D-核呋喃糖7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11. β-D-半乳吡喃糖醛酸12.新橙皮糖13.芦丁糖14.蔗糖15.樱草糖16.麦芽糖17.槐糖18.海藻糖19.棉子糖20.槐三糖二、名词解释1. 1C和C1构象式2.N和A构象式3.1C4和4C1构象式4.β构型、α构型5.D构型、L构型6.相对构型、绝对构型7.吡喃型糖、呋喃型糖8.低聚糖、多糖9.Molish反应10.还原糖、非还原糖11.乙酰解反应12. 酶解反应13.β-消除反应14.Smith降解（过碘酸降解）15.苷化位移16.端基碳17.前手性碳18.Bio-gel P19.苷化位移中的同五异十其余七解析：1、2、3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象是椅式，以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，当C4在面上，C1在面下时，称为4C1，简称为C1式或N式;当C4在面下，C1在面上时，称为1C4，简称为1C式或A式。

4、α、β表示相对构型，当C1-OH和C5（六元氧环糖-吡喃糖）或C4（五元氧环糖-呋喃糖）上的大取代基为同侧的为β型，为异侧的为α型。

5、D、L表示绝对构型，在Haworth式中，看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上的为D，向下的为L。

中药化学糖和苷

中药化学糖和苷

中药化学第三章糖和苷内容提要：1.糖和苷的分类与结构特征2.糖和苷的理化性质3.苷的提取与分离方法4.苷类化合物的结构研究5.苦杏仁第一节糖的定义与分类（一）糖的定义糖类又称碳水化合物，从化学结构上看，是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的缩聚物和衍生物。

通式：C X（H2O）Y（二）糖的分类根据能否水解和分子量大小分类1.单糖糖结构可以用Fischer投影式和Haworth投影式表示。

将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D型，向左的为L型。

单糖成环后，生成一对差向异构体α与β两种构型：①Fischer式中C 1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH顺式的为α，反式的为β。

②Haworth式中C1OH与C5（或C4）上取代基（C6或C5）同侧的为β，异侧的为α。

（1）五碳醛糖D-核糖（D-ribose,nb）（2）六碳醛糖（3）甲基五碳醛糖（4）六碳酮糖（5）糖醛酸（单糖分子中羟甲基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸）配伍选择题：A.五碳醛糖B.六碳醛糖C.甲基五碳醛糖D.六碳酮糖E.糖醛糖1.木糖是[答疑编号505630030101]【正确答案】A2.葡萄糖是[答疑编号505630030102]【正确答案】B3.鼠李糖是[答疑编号505630030103]【正确答案】C2.低聚糖由2～9个单糖分子通过糖苷键聚合而成的直糖链或支糖链的聚糖称为低聚糖。

依据单糖个数分类：依据是否含有游离的醛基或酮基分类：与苷元连接的二糖常见的有龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。

其Haworth投影式如下：3.多糖水溶性多糖：①如淀粉、菊糖、黏液质、果胶等。

（多为动、植物体内贮存营养的物质）②如人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等。

（植物体内的初生代谢产物，常具有多方面的生物活性）水不溶性多糖：直链糖分子，如纤维素，甲壳素等.淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。

中药化学3 糖和苷--1

中药化学3 糖和苷--1


成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
CH2OH O OH HO OH OH
O H OH
β- D-葡萄糖
CH2OH O OH OH
α- D-葡萄糖
α-构型: C1-OH与C5上取代基在异侧 β-构型: C1-OH与C5上取代基在同侧
糖的绝对构型（D、L）
以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最 大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。
（6）糖醇： 单糖的醛或酮基还原成羟基 后所得到的多元醇称糖醇。多有甜味。 如卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。
CH2 OH HO OH OH HO CH2 OH HO HO OH OH CH2 OH HO OH OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH OH
广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College
广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College
② 单糖的环状结构－－ Haworth式
由Fischer式改写为Haworth式的步骤：
成环 转折 旋转 -D-吡喃葡萄糖 成环
β = b = both on same side of ring
-D-吡喃葡萄糖
广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College
CH 3
D-木糖
L-鼠李糖
广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College
存在：糖的分布极广 可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、 叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、 果糖,淀粉和纤维素等。
广东药学院 Guangdong Pharmaceutical College
糖和苷-(天然药物化学)

糖和苷-(天然药物化学)

原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有 立体阻碍。
糖和苷-(天然药物化学)
（8）N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或 嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。
原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云 密度。 例：P78 朱砂莲苷酰胺 注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起
皂元结构的改变，可用两相水解反应。（例仙 客来皂苷的水解P79 ）
糖和苷-(天然药物化学)
(4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越 大越难水解，故有：五碳糖>甲基五碳糖 >六碳糖>七碳糖>5位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻 有立体阻碍。 (5) 2-去氧糖>2-羟基糖>2-氨基糖 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及 2位氨基对质子的竞争性吸引
该反应的应用:
苷元不稳定的苷,以及碳苷用此法进行水解,可得 到完整的苷元,这对苷元的研究具有重要的意义.
此外,从降解得到的多元醇,还可确定苷中糖的类 型.如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖的C-苷经 过降解后,其降解产物中有丙三醇;联有阿拉伯糖, 木糖的C-苷经过降解后,其降解产物中有乙二醇; 而联有鼠李糖,夫糖或鸡纳糖的C-苷经过降解后,
糖和苷-(天然药物化学)
(6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供 电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、 甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌 苷、香豆素苷不用酸，只加热也可能水 解。即芳香苷>脂肪苷
原因：苷元的供电子效应使苷原子的电 子云密度增大。
糖和苷-(天然药物化学)
(7) 苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖 键的易于水解，因为横键上原子易于质子 化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键 横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性 促使水解。
执业中药师中药化学辅导：糖和苷类的检识

执业中药师中药化学辅导：糖和苷类的检识

糖和苷类的检识
（1）Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→糖或苷类，碳苷和糖醛酸（-）根据单糖微溶于乙醇或甲醇，而多糖不溶的性质，将样品的醇提液进行F，如产生砖红色氧化亚铜沉淀，说明有游离糖。

反应液滤去沉淀，再将除去了游离糖的滤液进行M，如（+），说明存在苷类。

外语学习网
正丁醇提取物一般不含单糖、低聚糖、多糖，蒸去溶剂后进行M，如（+）说明有苷类。

（2）菲林反应Fehling：红砖色沉淀→含有还原糖多伦反应Tollen：银镜→还原糖
将反应滤液酸水解后再进行F和T，如（+），存在多糖或苷类。

（五）苷类的结构研究
苷键构型的确定：酶水解
Klyne经验公式进行计算△[M]D=[M]D（苷）-[M]D（苷元）
利用NMR谱： J=6～9Hz → d，b ；J=2～3.5Hz → d,a。

中药化学：3-糖和苷类化合物

中药化学：3-糖和苷类化合物


甜度: 以蔗糖的甜度作100。
糖的甜度表
糖或其衍生物
甜度
果糖
173
转化糖
130
蔗糖
100
葡萄糖
74
山梨醇
60
甘露醇
50
半乳糖
32
麦芽糖
32
乳糖
16
其中转化糖是蔗糖的水解产物，含葡萄糖和果糖各50%。
二、糖类的结构与分类
根据其能否被水解和分子量的大小分为三类：
1. 单糖： 不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、 鼠李糖等。
（1）单糖的绝对构型
❖ Fischer投影式：将距羰基最远的那个不对称碳的构型 定为整个糖分子的绝对构型。
羟基向右—D型；羟基向左—L型。 ❖ Haworth投影式：看不对称碳原子（六碳吡喃糖的C5， 五碳呋喃糖的C4）上的取代基的朝向
取代基向上—D型；取代基向下—L型。
Shanghai University of Traditional Chinese Medicine
HO
CH2OH
HO HO
HO
CH2OH O OH
O CH2OH O HO
O O O HO OH
CH2OOH H,OH
OH
α-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp-[β-D-Fruf-(1→6)]-(1→4) -β-D-Glcp
糖与血型
人有四种血型：A型、B型、AB型和O型。
血型匹配：
O型血能与A型、B型、AB型血匹配， 而后三者却均不能成为O型血者的血源。
2. 低聚糖： 由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、 麦芽糖等。
3. 多糖： 由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性 质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素 等。
各类化学成分的提取、分离与检识技术—糖和苷类(中药化学课件)

各类化学成分的提取、分离与检识技术—糖和苷类(中药化学课件)


2.酸水解操作方式： （1）温和酸水解 水解产物：次生苷或苷元、单糖或低聚糖。 （2）强烈酸水解 水解产物：苷元或脱水苷元、单糖。 （3）两相酸水解法： 水解产物：苷元、单糖或低聚糖。
3. 酸水解条件
条 件
试剂
温 1％～5％醋酸； 和 0.1％～0.5％盐酸
或硫酸
强 1％～10％HCl、
烈
H2SO4
❖ 氨基糖较羟基糖难于水解，而羟基糖又较去氧糖（尤其2-去氧糖）难 于水解
水解难易顺序：2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷 ＞2-氨基糖苷
（3）按苷元的种类不同
芳香族苷因苷元部分有供电子结构，其水解比脂肪 族苷（如萜苷、甾苷）容易得多，某些酚苷如蒽醌苷、 香豆素苷不用加酸，只须加热也可能水解成苷元。
α -萘酚
R CHOH CHOHCHO
R O CHO 浓硫酸
RO
OH
SO3H OH
RO [O]
SO3H
O SO3H
OH
SO3H
２.菲林（Fehling）反应 ❖ 还原糖呈阳性反应。 ❖ 水浴加热，产生砖红色沉淀。 ❖ 同时测试水解前后两份供试液，水解前呈负反应，水解后
呈正反应，或者水解后生成的沉淀比水解前多，表明供试 液中含有多糖或苷。 ３.银镜试验 ❖ 还原糖呈阳性反应。 ❖ 水浴加热，试管壁上产生银镜。
酶催化水解
❖ 酶水解具有高度专属性。 ❖ 例如，麦芽糖酶只能使α-葡萄糖苷水解；
苦杏仁酶主要水解β-葡萄糖，但也能水解一些其它 六碳糖的β-苷键；
转化糖酶又称β-果糖苷酶，只能水解β-果糖苷键； 芥子苷酶水解芥子苷
氧化开裂反应
❖ Smith降解法常用，对较难水解的C-苷类尤为适用 。 ❖ 可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是脱水苷元） ❖ 试剂：过碘酸( HIO4 )、四氢硼钠( NaBH4 )、稀酸 ❖ 反应过程：
中药化学第三章 糖和苷类

中药化学第三章 糖和苷类

是组成甲壳类昆虫外壳的主要成分，其结构
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
中药化学糖和苷

中药化学糖和苷


毛茛苷
红景天苷
牡荆素
天麻苷
第三章 糖和苷类化合物
3.1 糖类化合物
一、概述
糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其衍生物、 ）是多羟基醛或酮及其衍生物、 聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y，所有生物均含糖及 聚合物的总称。通式为 ， 其衍生物。 其衍生物。
二、结构和分类
按能否水解和分子量大小分为： 按能否水解和分子量大小分为： 单糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。 单糖 ：不能再被水解，最小单位。 低聚糖(oligosaccharides)：2~9个单糖聚合而成。 个单糖聚合而成。 低聚糖 ： 个单糖聚合而成 多糖(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植物多 个以上单糖聚合而成。 多糖 ： 个以上单糖聚合而成 菌类多糖、动物多糖。 糖、菌类多糖、动物多糖。
（2） 过碘酸盐氧化反应 ） 适用范围： 适用范围：邻二元醇或邻三元醇 试剂：过碘酸盐， 试剂：过碘酸盐，NaBH4，PH3~5水溶液中 水溶液中 操作：多糖加稀过碘酸钠氧化（ 操作：多糖加稀过碘酸钠氧化（ PH3~5 水 溶液，避光） 还原（ 溶液，避光），加NaBH4还原（10 小时） 酸水解（ 小时），酸水解（100℃）。 ℃ 产物： 产物： 1-2苷键：消耗 分子比的过碘酸钠，生成甘油和甘 苷键： 分子比的过碘酸钠， 苷键 消耗1分子比的过碘酸钠 油醛各1分子 分子。 油醛各 分子。 1-4苷键：消耗 分子比的过碘酸钠，生成赤癣醇和 苷键： 分子比的过碘酸钠， 苷键 消耗1分子比的过碘酸钠 乙醇醛各1分子 分子。 乙醇醛各 分子。 1-6苷键：消耗 分子比的过碘酸钠，生成甘油、乙 苷键： 分子比的过碘酸钠， 苷键 消耗2分子比的过碘酸钠 生成甘油、 醇醛和甲酸各1分子 分子。 醇醛和甲酸各 分子。 1-3苷键：不反应 苷键： 苷键

中药化学：3-糖和苷类练习题

第三章糖和苷类化合物（一）选择题1．芸香糖的组成是（）A. 两分子葡萄糖B. 两分子鼠李糖C. 三分子葡萄糖D. 一分子葡萄糖，一分子果糖E. 一分子葡萄糖，一分子鼠李糖2．属于氰苷的化合物是（）A. 苦杏仁苷B. 红景天苷C. 巴豆苷D. 天麻苷E. 芦荟苷3．在水和其他溶剂中溶解度都很小的苷是（）A. 氧苷B. 氮苷C. 硫苷D. 碳苷E. 酯苷4．硫苷主要存在于（）A. 茜草科B. 蓼科C. 豆科D. 蔷薇科E. 十字花科5．最难被酸水解的是（）A. 碳苷B. 氮苷C. 氧苷D. 硫苷E. 氰苷6．双糖链苷分子中有（）A. 一个单糖分子B. 二糖分子C. 一个糖链D. 两个糖链E. 三糖分子7．水解碳苷常用的方法是（）A. 缓和酸水解B. 强烈酸水解C. 酶水解D. 碱水解E. 氧化开裂法8．中药苦杏仁引起中毒的成分是（）A. 挥发油B. 蛋白质C. 苦杏仁酶D. 苦杏仁苷E. 脂肪油9．提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（）A. 硫酸B. 酒石酸C. 碳酸钙D. 氢氧化钠E. 碳酸钠10．若提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可以选用（）A. 热乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 冷水E. 酸水11．Smith裂解法属于（）A. 缓和酸水解法B. 强烈酸水解法C. 碱水解法D. 氧化开裂法E. 盐酸-丙酮水解法12．Molish反应的试剂组成是（）A. 苯酚-硫酸B. 酚-硫酸C. 萘-硫酸D. β-萘酚-硫酸E. α-萘酚-浓硫酸13．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（）A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解B. 醛糖苷比酮糖苷易水解C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解D. 氮苷比硫苷易水解E. 酚苷比甾苷易水解14．下列有关苦杏仁苷的分类，错误的是（）A. 双糖苷B. 原生苷C. 氰苷D. 氧苷E. 双糖链苷（二）填充题1．多糖是一类由（ 10 ）以上的单糖通过（糖苷）键聚合而成的化合物，通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物。

中药化学 第三章 糖和苷类化合物


② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩 醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇 苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元 立即环合生成山慈菇内酯A和B。
④ 吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。 ⑤ 氰苷 氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但 分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水 解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮 ）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异 构化而生成α-羟基羧酸盐。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α 羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏 仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α -羟基苯乙腈， 进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量 口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用 而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋 而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引 起中毒，严重者甚至导致死亡。
2．其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、吲哚苷等。 （ 2 ） 按苷类 在 植 物体 内 的 存在 状 况：分 为 原生苷 （ primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（ secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧 糖苷等。 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双 糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双 糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。

2019主管中药师-基础知识讲义--中药化学--第二单元 糖和苷类

中药化学——第二单元糖和苷类一、糖类化合物定义：糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称，又称为碳水化合物。

通式：C x（H2O）y分类：糖类化合物根据能否被水解及分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖。

（一）糖的结构与分类1.单糖单糖是不能被水解的、糖类化合物的最小单位。

阿拉不喝无碳糖，给我半缸葡萄糖。

鸡鼠夹击夫要命，果然留痛在丽身。

引申知识点——糖的衍生物2,6-二去氧糖2.低聚糖由2～9个单糖分子通过糖苷键聚合而成的聚糖称为低聚糖。

低聚糖依据是否含有游离的醛基或酮基，可分为：还原糖（含有）：如龙胆二糖、芸香糖、槐糖和麦芽糖非还原糖（不含有）：如蔗糖、棉子糖和水苏糖3.多聚糖10个以上的单糖分子通过糖苷键聚合而成。

分类：水不溶性多糖，如纤维素，甲壳素水溶性多糖，如淀粉、菊糖、黏液质（植物体内贮藏的营养物质），人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖（植物体内的初生代谢产物）。

（二）糖的理化性质1.性状小分子量：无色或白色结晶；有甜味。

大分子量：非结晶性的白色固体。

糖的衍生物，如糖醇等，也多为无色或白色结晶，有甜味。

2.溶解性糖为极性大的物质。

单糖和低聚糖易溶于水，特别是热水；可溶于稀醇；不溶于极性小的溶剂。

糖在水溶液中往往会因过饱和而不析出结晶，浓缩时成为糖浆状。

3.旋光性糖的分子中有多个手性碳，故有旋光性。

天然存在的单糖左旋、右旋的均有，以右旋为多。

糖的旋光度与端基碳原子的相对构型有关。

4.化学反应二、苷类化合物（一）苷的结构与分类定义：苷类化合物是由糖或糖的衍生物与非糖类化合物（称苷元或配基），通过糖的端基碳原子连接。

而成的化合物按苷元的化学结构可分：香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等。

按苷在植物体内的存在状态可分：原生苷与次生苷。

按苷键原子的不同可将苷分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最为常见。

按连接单糖基的数目可分：单糖苷、二糖苷、三糖苷等。

按连接糖链的数目可分：单糖链苷、双糖链苷等。

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糖类及其衍生物在自然界广泛存在，在 植物中占其干重的80%-90%，和核酸、蛋白
质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大
类化合物。 糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其 衍生物、聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y， 所有生物均含糖及其衍生物。
#
二、糖的结构和分类
按能否水解和分子量大小分为：
单糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。 低聚糖(oligosaccharides)：2～9个单糖聚合而成。 多糖(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植 物多糖、菌类多糖、动物合物，已发现200多种,天 然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结 合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
H HOH2C
β - D-Glc
#
糖的绝对构型：D，L
１．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在 右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
H H HO HO CHO OH OH H H CH3
D-葡萄糖
L-鼠李糖 #
２．Haworth式 五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上为L-型糖。
CHO OHC
#
（十）糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-山梨醇
（D-mannitol)
D-甘露醇
（D-mannitol）
#
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成 呋喃糖和吡喃糖。
CH2OH OH O OH OH CH2OH OH O OH OH OH
CHO
O
4
CH2OH
D-木糖（D-xylose,Xyl） #
甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型 糖，在面上为D型糖。
CHO
CHO
5
CH3
O
5
CH2OH
CH2OH O
CH3
L-鼠李糖 （L-rhamaose,Rha）
D-葡萄糖 （D-glucose,Glc)
#
五碳呋喃型糖： C4-R在面下时为L型糖，在面上时为 D-型糖。
单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。
CHO
CHO
COOH
COOH
D-半乳糖醛酸
（D- galactocuronic）
D-葡萄糖醛酸
（ D-glucuronic acid）
#
（六）七碳糖 含有7个碳的单糖
#
（七）去氧糖（deoxysugars）
CHO H HO HO HO CH3
碳霉糖 （L-mycarose）
D-甘露糖 （D-mannose,Man）
D-半乳糖 （D-allose,All）
#
（四）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)
CH2OH O
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
L-山梨糖 （L-sorbose）
D-果糖 （D-fructose,Fru）
#
（五）六碳糖醛酸（uronic acid）
CHO
HOH2C
O
4
CH2OH
D-核糖（D-ribose,Rib）
#
糖的相对构型：α、β
端基碳（anomeric carbon）：单糖成环后形成了一
个新的手性碳原子。
该碳原子形成的一对异构体为端基差向异构体 （anomer），有α、β两种构型。 端基碳上H被称为端基H，OH被称为端－OH
#
Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上 的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。
H H HO H HOH2C
OH OH H OH H O
CH2OH H HO H O H OH H OH OH
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
H
α- D-Glc
HO H HO
O
HO H HO H H
H OH H OH CH2OH
H
CH2OH
OH H OH H O
H HO
O OH OH H H H OH
CH2OH
D-核糖 （D-ribose,Rib）
#
（二）甲基五碳醛糖
CHO
CHO
CH3
L-夫糖
（L-fucose）
CH3
L-鼠李糖 （L-rhamaose,Rha）
#
（三）六碳醛糖（aldohexoses）
CHO
CHO CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖 （D-glucose,Glc）
HOH2C HOH2C
O
O
4
4
β-D-核糖
α-D-核糖
#
甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧 为β构型，异侧为α构型。
CH2OH O
5
5
CH2OH O
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
#
α 、β 仅表示端基碳的相对构型 。从糖的端基 碳绝对构型来看， β -D和α -L、 α -D和β -L构 型是一样的。
单糖结构表示方法：
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
HO OH OH CH2OH O OH
Fischer式
Haworth式
#
（一）五碳醛糖（aldopentose）
CHO
CHO
CHO
CH2OH
D-木糖 （D-xylose,Xyl）
CH2OH
L-阿拉伯糖 （L-arabinose,Ara)
R O H R
O H R R OH
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
HO H HO H H CH2OH H OH H OH O
α-构型
β-构型 #
Haworth投影式
五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为 α型，在异侧为β型。
O
4
O
4
α-D-木糖
β-D-木糖
#
五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为β型，异 侧为α型。
CHO
OH
H HO H H
OH H OH OH CH2OH
五元氧环糖称 为呋喃型糖 （furanose)
CH2OH O OH OH HO OH
CH2OH O OH HO OH OH
六元氧环糖称 为吡喃型糖 （pyranose） #
D-葡萄糖的Fischer式与Haworth式之间的转变。
H H HO H OH OH H OH CH2OH O
H CH3
#
（八）α-氨基糖（ α- amino sugar）
CHO
CHO
NH3
NH2
CH2OH
CH2OH
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖 （D-glucosaming）
#
（九）支碳链单糖
CHO HOH2C CH2OH
CH3
D-芹糖 （D-apiose） L-链酶糖 (L-rhamaose,Rha）