无机化学——配合物结构 习题解答①

第九章 配位化合物与配位滴定法习题1.是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。

1-2配合物由内界和外界组成。

1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。

1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。

1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。

1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。

1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。

1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。

1-10在螯合物中没有离子键。

1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。

1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。

1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。

1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。

1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。

1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。

1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。

1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3⇔[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。

1-19已知θϕ[Fe 3+/Fe 2+]=0.77V ，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θϕ的计算式为：θθθθθϕϕc O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+⋅+＋（＝ 。

中国药科大学《无机化学》第四章配位化合物习题及答案一、选择题1. 对于配合物中心体的配位数，说法不正确的是………………………………………（）(A) 直接与中心体键合的配位体的数目(B) 直接与中心体键合的配位原子的数目(C) 中心体接受配位体的孤对电子的对数(D) 中心体与配位体所形成的配价键数2. [Ni(CN)4]2-是平面四方形构型，中心离子的杂化轨道类型和d电子数分别是……（）(A) sp2，d7(B) sp3，d8(C) d2sp3，d6(D) dsp2，d8二、填空题3. 配合物[PtCl(NH3)5]Br和[Co(NO2)(NH3)5]2+ 存在的结构异构体的种类和结构简式分别为_______________________________ 和_______________________________________。

4. 已知铁的原子序数为26，则Fe2+在八面体场中的晶体场稳定化能(以△0 =10 Dq表示)在弱场中是_____________ Dq，在强场中是______________ Dq。

5. 对于八面体构型的配离子，若中心离子具有d7电子组态，则在弱场中，t2g轨道上有____个电子，e g轨道上有____个电子；在强场中，t2g轨道上有____个电子，e g轨道上有____个电子。

三、问答题6. 试举例说明π 配合物与π酸配合物的区别。

7. 画出[CoCl2(NH3)2(H2O)2]+配离子的几何异构体。

参考答案一、选择题1. (A)2. (D)二、填空题3. 电离异构体[PtBr(NH3)5]Cl键合异构体[Co(ONO)(NH3)5]2+4. -4 Dq；-24 Dq5. 5，2；6，1三、问答题6.π配合物：由配体提供π电子给中心体原子（离子）的空轨道，形成配位σ 键，例蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-。

Pt – C2H4间存在σ 键及反馈d -π*π键π酸配合物：由CO、NO等一类π酸配体（π受体）与金属原子或d电子较多的过渡金属原子、离子形成的配合物，一方面它们可以提供孤对电子与中心体形成配位σ 健，另一方面，它有空的π轨道可接受来自中心体原子上d轨道上积累的负电荷，配体本身是Lewis 碱，又是Lewis酸。

配位化学基础一、基础知识：①定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]—离子等均为配离子。

配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物，如配盐[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]SO4·H2O，配酸H2PtCl6]，配碱[Cu(NH3)4](OH)2等都称为配合物。

不带电荷的中性分子如Ni(CO)4，[Co(NH3)3C13]，就是中性配合物，或称配位分子。

②组成：中心离子（原子）、配体、配位原子，内界、外界，配位数。

③命名：（配体数）配体名称+ 合+ 中心原子名称（氧化数）配体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。

同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。

一些常见的配合物，也可用简称或俗名。

④配合物的立体化学：a.中心离子的配位数：b.中心离子的杂化及空间立体构型c. 配合物的异构现象：因空间排列方式不同所引起的异构的现象——立体异构现象(几何异构及旋光异构等)。

因原子间连接方式不同所引起的异构现象——化学结构异构现象(键合异构、电离异构、配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等)。

⑤类型：※从中心离子分：单核、双核、多核※从配体中的配位原子数目分：普通（简单）配合物：中心原子一个，配体为单基（单齿）；螯合物：多基（多齿）配体形成的环状配合物。

成环对配合物稳定性起增强作应（螯和合效应，ΔS＜0 。

理想的螯合剂要求配位原子多（环多稳定性好）；配位原子间要有二至三个原子间隔（形成五、六元环稳定）。

※从配体类型分：普通配合物、N2分子配合物、羰基配合物、大环配合物等※⑥磁性：忽略轨道对磁矩的贡献时：μ= n(n+2)⑦化学键理论价键理论（VBT）：a配位键的本质b杂化与配离子的空间构型：配位数 2 3 4 5 6杂化方式sp sp2sp3dsp2dsp3sp3d d2sp2d2sp3sp3d2空间构型实例c内轨型外轨型d高自旋低自旋配体电子进入中心离子的外层空轨道ns np nd 时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，称为外轨型或高自旋。

无机化学——配位反应习题解答①第6章习题解答①一、是非题1. 所有配合物生成反应都是非氧化还原反应，因此，生成配合物后电对的电极电势不变。

（）解：错2. 对于电对Ag+/Ag来说，当Ag(Ⅰ)生成配离子时，Ag的还原性将增强。

（）解：对3. 在某些金属的难溶盐中，加入含有可与该金属离子配位的试剂时，有可能使金属难溶盐的溶解度增大。

（）解：对4. 对于电对Cu2+/Cu来说，当Cu(Ⅱ)生成配离子时，Cu(Ⅱ)的氧化性将增强。

（）解：错5. 所有物质都会因生成某一配合物而使溶解度增大。

（）解：错6. 所有配合物在水中都有较大的溶解度。

（）解：错7. 在含有少量AgCl沉淀的溶液中，加入适量的氨水，可以使AgCl溶解，如果再加入适量的HNO3溶液，又可看到AgCl沉淀生成。

（）解：对8. AgI在氨水中的溶解度大于在水中的溶解度。

（）解：对9. 在5.0mL0.10mol·L-1AgNO3溶液中，加入等体积等浓度的NaCl溶液，生成AgCl沉淀。

只要加入1.0mL0.10mol·L-1NH3·H2O溶液，AgCl就因生成[Ag(NH3)2+]而全部溶解。

（）解：错10. 在[Ni(NH3)6]2+溶液中加入乙二胺(en)，将会有[Ni(en)3]2+生成。

（）解：对11. 在FeCl3溶液中先加入少量KCNS(s)，再加入适量的NaF溶液，最终溶液呈血红色。

（）解：错12. 已知K([HgCl4]2-)=1.17?1015，K([HgI4]2-)=1.48?10-30。

则在标准状态下反应[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-将向右进行。

（）解：对13. 如果电对的氧化型、还原型能同时生成配体和配位数都一样的配合物，其E一定变小。

（）解：错14. 已知K([CuBr2]-)=7.8?105，K([CuI2]-)=1.4?10-9。

则在标准状态下反应[CuBr2]-+2I-[CuI2]-+2Br-将从左向右进行。

第11章配合物结构11.1 复习笔记一、配合物的空间构型、异构现象和磁性1．配合物的空间结构（1）定义配合物：提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心离子（或原子）以配位键结合形成的化合物。

配合物的空间结构：围绕着中心离子（或原子）的配体排布的几何构型。

（2）影响因素①配位数的多少；配合物的空间构型与配位数间的关系如表11-1-1所示。

表11-1-1 配合物的空间构型与配位数②中心离子、配体种类。

示例：[Ni（CN）4]2－为平面正方形构型，而[Ni（Cl）4]2－是四面体构型。

（3）配合物的空间构型的规律①形成体在中间，配体围绕中心离子排布；②配体间倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。

2．配合物的异构现象（1）定义配合物的异构现象：两种或两种以上配合物的化学组成相同而结构、性质不同的现象。

（2）分类配合物的异构现象可分为：键合异构、配位异构、几何异构和旋光异构。

在这里主要介绍后两种异构现象。

①几何异构：根据配体相对于中心离子的排列位置可分为顺式异构体和反式异构体两类。

配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物会发生顺、反异构。

配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。

②旋光异构（光学异构）：由分子的特殊对称性（无对称面和对称中心）形成的两种异构体而引起旋光性相反的现象。

两种旋光异构体互成镜像关系。

配位数为4的平面正方形构型的配合物一般无旋光性，而四面体构型则存在旋光性。

3．配合物的磁性（1）定义配合物的磁性：配合物在磁场中所表现出来的相关特性。

（2）分类： ①顺磁性物质：含有未成对电子的配合物；②反磁性物质：不含有未成对电子的配合物。

（3）表示方法配合物磁性可用磁矩（µ）进行表示。

磁矩µ与配合物中的未成对电子数n 间的关系为式中，µB 为磁矩单位，玻尔磁子，1µB ＝9.274×10－24J ·T －1。

第9章配合物9-1:区别下列概念（a）配体和配合物，（b）外轨型配合物和内轨型配合物，（c）高自旋配合物和低自旋配合物，（d）强场配体和弱场配体，（e）几何异构和光学异构，（f）活性配合物和惰性配合物，（g）生成常数和逐级生成常数，(h) 螯合效应和反位效应。

答：答：（a）配位实体中与中心原子或离子结合的分子或离子叫配位体，简称配体；给予体和接受体相结合的化学物种（配位个体）即为配合物。

更为广义的是路易斯酸与路易斯碱的加合物。

（b）从配合物的价键理论出发，凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层d轨道杂化而成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。

相反，填在由内层（n-1）d 轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。

（c）从配合物的晶体场理论出发，由于P 和Δ0 的相对大小，使得配合物中的电子可能有两种不同的排列组态，其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。

（d）配体与中心金属配位时，由于配体所产生的分裂能不同，使得配体配位场强弱有如下顺序：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<SCN-<NH3<en<SO32-<phen<NO2-<CN,CO。

序列前部的配位体(大体以H2O为界)称之为弱场配体，序列后部的配位体(大体以NH3为界)称之为强场配体。

（e）均为配合物的异构体。

配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为几何异构现象，常发生在配位数为4 的平面正方形和配位数为6 的八面体构型的配合物中。

在顺式几何异构中，又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光活性异构体，它们互为镜象，如同左、右手一般，而反式几何异构体则往往没有旋光活性。

（f）凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物叫做活性配合物；而配体取代缓慢的那些配合物则叫做惰性配合物。

无机化学——配合物结构习题解答②第10章习题解答②一、是非题1. 价键理论认为，配合物具有不同的空间构型是由于中心离子（或原子）采用不同杂化轨道与配体成键的结果。

.（）解：对2. 价键理论能够较好地说明配合物的配位数、空间构型、磁性和稳定性，也能解释配合物的颜色。

（）解：错3. 价键理论认为，在配合物形成时由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）的空的价电子轨道而形成配位键。

.（）解：对4. 同一元素带有不同电荷的离子作为中心离子，与相同配体形成配合物时，中心离子的电荷越多，其配位数一般也越大。

.（）解：对5. 在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。

因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。

.（）解：对6. 由磁矩测出在[Fe(CN)6]3-中，中心离子的d 轨道上有1个未成对电子，则这个未成对电子应排布在分裂后的dr (e g )轨道上。

（）解：错7. 在强场配体形成的配合物中，分裂能大于电子成对能，形成低自旋配合物。

.（）解：对8. 在高自旋配合物中，分裂能小于电子成对能，相应的配体称为弱场配体。

（）解：对9. 按照晶体场理论，对给定的任一中心离子而言，强场配体造成d 轨道的分裂能大。

（）。

解：对10. 按照晶体场理论可知，强场配体易形成高自旋配合物。

（）。

解：错11. 晶体场理论认为配合物的中心离子与配体之间的作用力是静电引力。

（）解：对12. 具有d 0、d 10结构的配离子都没颜色，因为不能产生d -d 跃迁。

.（）解：错13. 按照晶体场理论，在八面体场中，中心离子d 轨道分裂后组成d ε(t 2g )轨道的是d x y 22-和d z2。

（）解：错14. 按照晶体场理论，在八面体场中，中心离子分裂后组成dr (eg )轨道的是d xy 、d yz 、d xz 。

（）解：错15. 按照晶体场理论，中心离子的电荷数越高，半径越大，分裂能就越小。

配合物习题及答案、判断题:1•含有配离子的配合物，其带异号电荷离子的内界和外界之间以离子键结合，在水中几乎完全解离成内界和外界。

•…()2•在1.0 L 6.0 mol • L-1氨水溶液中溶解0.10 mol CuS04固体，假定Cu2+全部生成[Cu (NH 3 )4 ]2+，则平衡时NH3的浓度至少为5.6 mol • L-1。

........................................... () 2+ 23. 在M 溶液中，加入含有X和丫的溶液，可生成MX 2沉淀和[MY 4]配离子。

如果K |・(MX 2 )和K.-'([ MY#)越大，越有利于生成側丫4广。

()4. 金属离子A3+、B2+可分别形成[A(NH 3 )6 ]3+和[B(NH 3)6 ]2+，它们的稳定常数依次为4 105和 2 1010,则相同浓度的[A(NH 3 )6 ]3+和[B(NH 3 )6 ]2+溶液中，A3+和B2+的浓度关系是c ( A3+ ) > c ( B2+ )。

()5. 在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。

因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子(或原子)和配体。

................................................................... ()6. 已知K2 [ Ni (CN) 4 ]与Ni (CO) 4均呈反磁性，所以这两种配合物的空间构型均为平面正方形。

........................................................... ()7. 某配离子的逐级稳定常数分别为K'、KJ、KJ、K',则该配离子的不稳定常数K']= • K汁0' • K]'。

................................ ()8. HgS溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。