对价键理论的评价:
• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、
稳定性。 • 直观明了，使用方便。 • 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
11.2.2 晶体场理论
晶体场理论要点：
在配合物中，中心离子M处于带电的配 位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作 用结合在一起；
晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使 M的d 轨道发生能级分裂；
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
Mn3+： 3d4 Fe3+： 3d5
§11.2
配合物的化学键理论
11.2.1 11.2.2 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论
*11.2.3
11.2.1 价键理论
价键理论的要点： 1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子
二者形成配位键ML
2<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,
CN-
③晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况 也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨 道的分裂情况不同，且Δ值也不同。
2.八面体场中心离子的d 电子分布
排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P
[BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s Be2+ 1s [BeX4]2X
-
2s
2p
2s
-
2p
-
X X sp3杂化
X
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0
3d Ni2+ [Ni(CN)4]24s 4p
dsp2杂化
CN CN CN CN
-
-
-
-
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2sp3杂化 Cl
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
例：
o /J P/J 场
Co3+的价电子构型
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.26 5.62 高 外轨型 sp3d2
顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 , n > 0
例：O2，NO，NO2
反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni
根据 n(n 2) 可用未成对电子
数目n估算磁矩µ 。
n µ /B.M. 实例： [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 µ =3.18 n=2 µ =2.40 n=1 0 1 2 3 4 5
-
Cl Cl Cl
-
-
-
3.配位数为 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形 成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 [Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 3d 4s 4p
Fe3+
[Fe(CN)6]3d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫 内轨形配合物。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg
八面体场的CFSE
dn 弱 场 电子对数 构型 m1 m2 1 t 2g 0 0 2 t 2g 0 0 3 t 2g 0 0 3 1 t 2g eg 0 0 3 2 t 2g eg 0 0 4 2 t 2g eg 1 1 5 2 t 2g eg 2 2 6 2 t 2g eg 3 3 6 3 t 2g eg 4 4 6 4 t 3g eg 5 5 强 场 电子对数 CFSE 构型 CFSE m1 m2 1 -4Dq 0 0 -4Dq t 2g 2 t 2g -8Dq 0 0 -8Dq 3 t 2g -12Dq 0 0 -12Dq 4 t 2g -6 Dq 1 0 -16 Dq+P 5 t 2g 0 Dq 2 0 -20 Dq+2P 6 t 2g -4 Dq 3 1 -24 Dq+2P 6 t 2g e1 g -8 Dq 3 2 -18 Dq+P 6 2 t 2g eg -12Dq 6 3 3 3 -12Dq t 2g eg -6 Dq 4 4 -6 Dq 6 4 t 2g eg 0 Dq 5 5 0 Dq
四面体 平面正方形 八面体
例 Ag(NH )
NiCl
2 4
Ni(CN)
2 4
Fe(CN)3 6
配位数 空 间 构 型 例
3
5
三角形
HgI3
四方锥
三角双锥
SbCl
2 5
Fe(CO)5
11.1.2 配合物的磁性
磁 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 矩： n(n 2) (B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数
分裂类型与化合物的空间构型有关；晶 体场相同，L不同，分裂程度也不同。
1.八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分
别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电
场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体 间的作用：
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg
3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
第十一章
配合物结构
§11.1 配合物的空间构型和磁性
§11.2 配合物的化学键理论
§11.1
配合物的空间构型和磁性
配合物的空间构型
11.1.1
11.1.2
配合物的磁性
11.1.1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数 的多少密切相关。 配位数 2 空 间 构 型 4 6
直线形
3 2
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
③影响CFSE的因素
• d电子数目
• 配位体的强弱 • 晶体场的类型
4.晶体场理论的应用 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律
八面体场中 d 电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式
3.晶体场稳定化能(CFSE)
①晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分裂的d轨道进入分裂后
的d轨道，所产生的总能量下降值。
dz2 dx2-y2 6Dq 4Dq t2g dxy dxz dyz eg
②CFSE的计算
在球形对 自由离子 的能量 称场中
在八面体场中
的能量
的能量
八面体场及四面体场中d轨道能级分裂
配合物离子的颜色
•所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。
•颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。
配合物离子的颜色
影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
①中心M离子：电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O) 6]2+ o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]3o /cm-1 13600 19200
Hale Waihona Puke n1：t 2 g 轨道中的电子数 n2：e g 轨道中的电子数
d m1：八面体场中， 轨道中的成对电子数 d m2：球形体场中， 轨道中的成对电子数
CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
②配位体的影响:光谱化学序列 [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3o /cm-1 13000 18600 [Co(CN)6]322900 34000
[Co(NH3)6]3+
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能 的值由小到大的顺序： -<Br- <Cl-,SCN-<F- <OH- <C O2-<H O<NCSI 2 4 2
2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关
1.配位数为 2 的配合物
[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 4d 5s 5p Ag+ 4d [Ag(NH3)2]+
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化 例：[AgCl2] ，[CuCl2]
-
2.配位数为 4 的配合物
[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化
4s
4p
4d· · ·
F
-
F F F F F
-
-
-
-
-
外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫 外轨形配合物。
同一中心离子的内轨形配合物比外轨形 配合物稳定。
lgK f ([Fe(CN)6]3-) =52.6， lgK f ([FeF6]3-) = 14.3
