无机化学配合物课件

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配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配 位键。
通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子 以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位单元，含 有配位单元的化合物称为配合物。
配位单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 不带电荷的配位单元也称配位分子，配位分子本身就 是配合物。带电荷的配位单元称为配离子，其中带正 电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位单元称 为配阴离子。
如[Ag(NH3)]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4， [SiF6]2+
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（三）配体和配位原子
在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配 位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子， 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原 子或离子。
将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl，而且 AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物Cl-是自 由的。
化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无NH3放 出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+和NH3已形成配 合物[Co(NH3)6]3+ ，而且一定程度上丧失了Co3+和NH3各 自独立存在时的化学性质。
影响中心原子配位数的主要因素：
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（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电
子层最多只能容纳 4对电子，其配位数最大为 4，第三
周期及以后的元素，其配位数常为4，6 。
（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越
小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。
如[BF4]-、[AlF6]3- ；如[AlF6]3-，[AlCl4]-。 （3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引
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第十一章 配位平衡
(11.1 配位化合物概述 §11.2 配位化合物的化学键 §11.3 配位平衡理论 §11.4 螯合物
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第一节 配位化合物概述
一、配位化合物的定义 二、配位化合物的组成 三、配位化合物的分类 四、配位化合物的命名
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一、配位化合物的定义
配位化合物 [Ag(NH3)2]Cl K4[Fe(CN)6] [Co(NH3)3Cl3] [Fe(CO)5]
中心原子 Ag+
Fe2+
Co3+
Fe
配位体
NH3
配位原子 N
CN-
NH3 Cl- CO
C
N Cl
C
配位数
2
配离子电荷 +1
6
6
-
–4
0
5
13
0
三、配位化合物的分类
1. 简单配位化合物
简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子 配位而成的化合物。这类配合物通常配位体较多， 在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。 如[Zn(NH3)4]SO4
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配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以 不同，如[Co(NH3)6Cl3]，RuHCl(CO)(PPh3)3。
配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子， 如卤素、O、S、N、P、C等，但有的没有孤电子对的 配体都能提供出其π键上的电子，如CH2=CH2、二茂 铁，等。
C Pt
C
-
Fe
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内界(配离子)
外界
[ Co (NH3) 6 ] Cl3 配位数
中心离子 配体
内外界是离子键结合，- 在水中能全部离解。 7
（二）中心原子
在配位单元中，接受孤对电子的的阳离子或原子 称为中心原子。中心原子位于配位单元的中心位置， 是配位单元的核心部分。
中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离 子；此外，某些副族元素的原子和高氧化数的非金属 元素的原子也是比较常见的中心原子。
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2. 螯合物
一种配位体有二个或二个以上的配位原子，同时 与一个中心离子结合形成具有环状结构的配合物叫螯
合物或内配合物。 O
H2O
NH2 2+
（四）配位数
配位单元中直接与中心原子以配位键结合的配位 原子的数目称为中心原子的配位数。如果配体均为单 齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。 如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体 的数目不相等。
中心原子的配位数一般为2、4、6、8等，最常见 为4和6，配位数为5和7或更多的并不常见。中心离 子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质。
根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称 为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称 为多齿配体。
有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在
一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位
体叫两可配位体，如SCN，以S配位；异硫氰NCS，
以N配位。
配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数减小。
配体浓度增加，有利于形成高配位数的配合物。
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（五）配位单元的电荷
配位单元的电荷，等于中心原子和配体所带电 荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界 离子的电荷来确定配离子的电荷。
配离子 [Ag(NH3)2]+ [Fe(CN)6]4 - [Co(NH3)3Cl3] [Fe(CO)5] （配位分子）
配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物。
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二、配位化合物的组成
（一）内界和外界
配位单元是配合物的特征部分，也称配合物的内界， 通常把内界写在方括号之内。配合物中除了内界以 外的其他离子称为配合物的外界。配位分子只有内 界，而没有外界。
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CoCl2+H2O2+NH3 = CoCl3.6NH3 橙黄色晶体
力越强，配位数就越大。如[PtCl6]2-、 [PtCl4]2-、
[Cu(NH3)2]+、 [Cu(NH3)4]2+ ；配体所带电荷越多，配 体间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，
则配位数变小。如[Zn(NH3)6]2+、 [Zn(CN)4]2（4）外部条件：一般情况下，温度升高，中心离子与
过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl等， 都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：
AgCl+2NH3 HgI2+2KI Ni+4CO
[Ag(NH3)2]Cl K2[HgI4] Ni(CO)4
它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子得失， 也没有成键原子互相提供电子而形成新的共用电子对， 所以它们的形成是不能用经典的化合价理论来说明的。