催化重整装置氯的腐蚀及脱氯剂CT_72的工业应用

氯对催化重整的影响及对策摘要：2#催化重整装置是以催化裂化汽油和石脑油混合为原料，在催化剂的作用下，生产高辛烷值汽油组分的工艺过程，同时副产氢气为加氢改质和汽油加氢脱硫装置提供氢气来源，催化重整装置在芳烃生产和清洁汽油生产中具有非常重要的地位。

文章对催化重整中氯的来源与影响进行了介绍，从而分析了催化重整装置运行过程中氯产生的影响。

针对预加氢铵盐堵塞管路，再生系统换热器腐蚀而进一步提出改进措施。

关键词：重整；氯；影响；脱氯引文：随着油田的长期开采，原油质量下降，增多氯等杂质，加剧了催化重整装置腐蚀。

因此对催化重整装置的腐蚀与防护研究，保证装置长周期安全生产成为一个重要的课题。

1氯的来源及危害1.1催化重整装置氯的来源（1）原料油含氯。

（2）工艺加注四氯乙烯带入。

我公司连续重整装置采用PS-Ⅵ催化剂，由于催化剂不能完全吸附，和再生床层温度高造成部分氯流失在工艺过程中转变为氯化氢进入氢气系统。

因此需在催化剂烧焦、氧氯化及焙烧后对催化剂进行连续不断地注氯，以补充在重整反应及上述再生过程中催化剂上流失的氯。

1.2氯的腐蚀机理有机氯一般不会对金属材质构成威胁，但是经预加氢反应器转化成无机氯后，就变成了活性的Cl一，从而将对金属产生腐蚀。

在HCl、H2S、NH3、H2O同时存在的条件下，介质经换热器冷却到露点温度以下后，HCl、H2S溶于水变成盐酸和氢硫酸，能破坏FeS保护膜，使金属重新暴露，即Fe直接与HCl反应生成FeCl2腐蚀设备，形成对碳钢连续破坏的腐蚀过程。

在冷换设备的露点区，大量腐蚀介质溶解在少量的凝结水中，形成高浓度酸液，使得腐蚀速度加快。

HCl、H2S与NH3反应生成硫氢化铵和氯化铵的盐，从而造成设备、管路的堵塞。

同时HCl以及NH4Cl对设备、管线具有腐蚀作用。

2氯对预处理影响及脱氯措施催化重整工艺装置涉及HCl来源及需要脱除的部位主要有三处，即预加氢、重整副产氢和重整再生气。

重整原料中含有的大量氯，如果不能得到有效脱除，会给后续装置带来严重腐蚀及设备、管路堵塞问题。

连续重整装置氯的作用和影响分析发布时间：2023-01-04T07:30:49.578Z 来源：《中国科技信息》2023年17期作者：赵刚刚[导读] 针对重整设备中氯的来源及应用，结合氯的性质系统分析了氯对重整装置和设备工作的影响，同时提出了相应的改进措施以提高催化剂的活性和最大程度上降低对设备的负面影响，对重整装置的高效平稳长周期运行具有重要的意义。

赵刚刚中国石油广西石化公司广西钦州 535000摘要：针对重整设备中氯的来源及应用，结合氯的性质系统分析了氯对重整装置和设备工作的影响，同时提出了相应的改进措施以提高催化剂的活性和最大程度上降低对设备的负面影响，对重整装置的高效平稳长周期运行具有重要的意义。

关键词：连续重整；水氯平衡；氯腐蚀问题；问题分析某公司220万吨/年连续重整装置采用UOP开发的超低压重整工艺，重整反应的催化剂采用UOP的R-254铂双功能单金属催化剂（开工初期使用的是UOP的R-234。

催化剂连续再生部分采用UOP新开发的第三代(CYCLEMAX)催化剂连续再生专利技术。

本装置以上游轻烃回收装置提供的精制石脑油为原料生产高辛烷值汽油组分，同时还副产含氢气体、C5-组分（液化气）等产品。

本文主要针对连续重整装置氯的使用和影响这一问题进行分析，并针对问题提出了管控和解决方案。

一、氯的来源1、原料中的氯近几年，在原油开采和输送过程中，为了提高原油开采量或有效地降低凝点( 方便原油运输)，普遍都会选择添加有机氯化物( 以有机氯代烷化合物为主) 的降凝剂、减黏剂等有机物，致使氯含量大幅度升高。

这些有机氯化物一般主要残留在于80～130 ℃的汽油馏分中，该馏分经过预处理加氢后会转化为无机氯，之后通过预加氢脱氯、汽提塔、预分馏塔处理后其中的氯有极少的残留（精制油中氯含量＜0.5ppm）、可满足重整阶段对氯的要求。

2、催化剂再生补充的氯对于本装置而言，原料中氯含量通常小于0.5ppm，因此本装置氯的主要来源是重整反应系统和催化剂再生系统中补的氯。

重整再生气脱氯技术的工业应用发展摘要：改革后，在我国社会快速发展的影响下，我国的各个领域快速进步。

富含芳烃的高辛烷值汽油主要通过重整催化装置，利用石油石脑油原料进行生产，生产同时会产生氢气。

另外因积碳而失活的重整催化剂通过连续重整催化剂再生系统使其反应活性得以恢复，能够保证其在苛刻的运行条件下持续作用，但在反应过程中会造成催化剂中氯的大量流失，同时由于大量氯化物的排放造成严重的环境污染，因此在重整装置的工业应用中，再生气脱氮技术的应用至关重要。

文章就固态脱氯技术在工业生产中的应用进行了分析和探讨。

关键词：重整再生气脱氮技术；工业应用；发展引言催化重整装置是以石脑油为原料，生产富含芳烃的高辛烷值汽油组分并副产氢气。

连续重整催化剂再生系统的作用是将因积碳失活的重整催化剂进行连续再生，从而恢复催化剂的反应活性，使得重整反应能持续的在苛刻条件下运行。

由于重整催化剂是具有以铂为主的金属功能和氯为主的酸性功能的双功能催化剂，在催化剂的烧焦过程中，不可避免的造成了催化剂上氯的大量流失，再生气中含有大量的氯化物，直接排放将造成严重的环境污染。

1脱氧技术与重整催化剂再生工艺概述应用最广泛的催化剂再生系统主要采用UOP工艺和IFP工艺，这两种工艺之间的差别在于利用不同的再生气循环方式，前者采用湿冷循环，利用碱洗工艺对外排的再生气进行脱氮处理后再行排放；后者采用干冷循环，未进行干燥脱水环节的设置，采用碱洗后干燥循环的方式进行循环再生气的处理[1]。

传统的碱洗工艺具有操作复杂、设备昂贵、投资大等问题。

另外随着设备运行时间的增长，其脱氮效果也会逐渐减弱，再生回路设备容易出现腐蚀现象。

随着脱氮技术的不断发展，碱洗工业逐渐被其他更先进的工艺所代替，再生气脱氮剂及脱氮技术在工业中得到了广泛应用。

2CFCs、HCFCs加氢脱氯反应机理在加氢脱氯反应过程中，C-Cl键发生断裂生成HCl，C-F键也可能发生断裂生成HF，但由于C-Cl键的解离能（349KJ/mol）小于C-F键的解离能（451KJ/mol），表明C-F键更稳定，因此，在加氢脱氯反应过程中可以通过催化剂的选择，反应条件的改变来有选择性的在CFCs和HCFCs加氢脱氯反应中，氢发生脱氯反应而保持C-F键不发生断裂，提高产品的选择性。

催化重整装置氯腐蚀问题分析及处理方法摘要：氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因，这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修。

因此，研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。

基于此，本文结合某催化重整装置氯腐蚀问题实例，就重整装置氯来源、腐蚀方式及分布情况进行了详细分析，并对当前主流的氯腐蚀防护技术进行了详细阐述。

关键词：催化重整装置；氯腐蚀；脱氯处理0前言重整装置是将石脑油转化为在高辛烷值汽油、芳烃及氢气等产品的关键生产装置。

氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因，这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修。

因此，研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。

1重整装置氯的种类及来源石脑油中氯的存在形式有无机氯和有机氯两类，其中无机氯和大部分有机氯在上游化工装置得到去除，重整装置中氯的来源有两种，一是在重整装置运行过程中，针对催化剂运行情况和生产负荷，加入全氯乙烯或甲基氯仿等有机氯化物调整催化剂的酸性功能以维持活性，二是开采原油过程中的加入了含氯助剂，这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏分中，经过加氢裂化和加氢处理后随着原料进入重整装置。

2重整装置氯腐蚀分布及方式2.1预加氢部分预加氢的作用是除去原料油中的硫、氮、氯及氧等杂质以保护重整催化剂。

预加氢部分的氯腐蚀主要容易发生在预加氢反应器后，分布在换热器、蒸发塔、调节阀等处[1]，主要因为在原料的加氢精制过程中，反应生成的NH3和HCl在各自分压作用下，在气相发生反应，生成NH4Cl。

NH4Cl大约在213℃时升华，低于213℃变成固体NH4Cl 沉积在金属表面，NH4Cl吸水性强，在NH4Cl垢层之下与金属接触处形成一个溶解层，发生水解反应：NH4C1→NH4+Cl-在金属表面产生盐酸，它和FeS膜争夺Fe2+，发生下列反应：FeS+HCI→FeCl2+H2SFe+HCl→FeCl2+H2盐酸破坏FeS膜，使金属表面暴露出来，新的表面继续与盐酸反应发生腐蚀，两者互相促进，加剧腐蚀，这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的HCl或H2S腐蚀更加强烈，最终导致设备因孔蚀而报废。

中国石油长庆石化分公司60万吨/年连续重整采用法国IFB技术，以直馏石脑油、加氢裂化重石脑油和少量柴油加氢重石脑油为原料，生产高辛烷值汽油调和组分、液化气、氢气、苯。

为满足反应需要，催化剂必须具备酸性和金属性，其中酸性活性中心由氯提供，因此为保证催化剂的反应活性需要，长期注氯化剂。

从装置的反应单元到分馏再到下游苯抽提单元，氯对连续重整的影响都是非常重大的。

1氯对反应单元的影响长庆石化连续重整装置反应器填装的催化剂为铂———锡双金属催化剂。

此种催化剂活性和选择性较好，温度对烷烃脱氢环化反应的速率影响大于加氢裂化速率，比固定床半再生重整的铂———铼催化剂性能更优越，能在0.2-0.3MPa的超低压和510°C高温下长期运转。

催化剂采用的氯化剂为四氯乙烯，在平稳生产时氯化剂注在再生器的氧氯化段。

该剂能够在再生器氧氯化段分解成氯组分，与催化剂载体Al2O2的氧桥发生交换反应[1]，使氯被固定在载体表面上。

氯的补充使得催化剂同时具备了金属性和酸性功能。

酸性功能催化烃类的重排反应，含氧氯化铝提供的酸性功能通过羰离子机理在异构化和加氢裂化中接到结合或断开C-C键的重要作用。

实际生产催化剂的氯含量在0.9-1.1%之间。

如果环境中水含量高，或者再生循环气中水含量较高（一般水含量控制在50ppm以下）催化剂的水氯平衡被破坏，氯就很容易流失。

重整反应中流失的氯会被反应产物带走。

一方面由于氯的大量流失使得正常注氯量不能及时补充，催化剂的酸性功能减弱，影响重整反应特别是异构化和加氢裂解反应的进行；另一方面，催化剂再生中流失的氯存在于再生气中，与水结合形成具有强腐蚀性的盐酸，给流经的设备造成严重的腐蚀，事实上从装置大检修期间腐蚀最严重的部位外观特点来看，主要就是氯引起的。

2氯对装置的腐蚀影响2.1对再生电加热器腐蚀催化剂经提升流动同管线磨损，比表面积下降，持氯能力减弱。

为了良好的重整反应深度和转化率，就必须提高注氯量，保证催化剂氯含量。

氯对重整装置产生影响及影响的机理与改良措施【摘要】本文结合某炼油厂的重整装置运行状况，分析氯对重整装置产生的影响及相关影响机理，有针对性地提出改良措施，以降低脱氯剂的消耗水平。

【关键词】氯重整装置影响机理改良结合某炼油厂的催化重整装置运行状况来看，主要原料为直馏石脑油，用于生产氢气、液化气等；其加工工艺流程为先预分馏、再预加氢，后催化重整。

近年来，该重整装置的设备及管理经常发生腐蚀及堵塞问题，与原料氯高密切相关。

分析氯对重整装置产生影响及影响机理，有针对性地采取改良措施，具有重要意义。

1 氯对重整装置产生的影响1.1 腐蚀再生电加热器对于重整催化剂来说，其比表面积的降低会弱化持氯能力。

为了更好地保障重整转化率及反应深度，需要增强注氯量，确保再生催化剂中含有充足的氯；但是一味提高注氯量，不可能完全被催化剂吸收，再生过程中会损失大量的氯含量并且进入到再生烟气中；当酸性气与水蒸气相结合产生沉积，发生局部腐蚀问题，腐蚀了再生电加热器。

1.2 堵塞加热炉火嘴在瓦斯系统运行过程中，系统中含有的铵盐量也取决于重整时的氯流失量，利用外排的瓦斯阀位可以控制脱戊烷塔的压力，此时塔顶回流罐中的不凝气含有HCl、H2S等，一旦与瓦斯管中NH3结合起来，就会形成铵盐。

这些铵盐全部聚集到加热炉的火嘴中，造成堵塞。

针对这一问题，可以排出脱戊烷塔的塔顶回流罐压力，既可以提高液体的收率，也可减少瓦斯系统中的氯流量。

1.3 腐蚀脱戊烷塔塔顶当重整产物经历了再接触冷却，此时再接触油就会进入到脱戊烷塔中；由于重整反应过程流失了一部分的氯，还有一部分就会随着再接触油流入脱戊烷塔中；这些氯大量地集中在塔顶部为，造成塔顶设备及管线的腐蚀侵害；其腐蚀的类型主要是设备减薄以及湿硫化氢，产生应力腐蚀作用。

由于重整催化剂的持氯能力越来越低，那么反应物中含有的氯含量就会上升，进而加重腐蚀程度。

2 氯对重整装置产生影响的机理在重整原料中，当处于预加氢的作用条件下，有机氯就会生成无机物HCL，同时和预加氢的反应产物NH3发生反应，形成NH4CL。

2 反应系统中水含量的平衡控制根据上图中的水氯平衡反应式，如果重整反应部分的水含量增多，那么引起重整催化剂上的氯流失。

为了控制氯的流失，就需要严格控制水含量，达到水氯平衡状态，尽可能的减少氯的产生，防止氯腐蚀。

因此，我们必须降低循环氢中的水含量。

第一种是降低重整进料的水，第二种是优化催化剂再生系统的运行。

2.1 重整进料水的优化本装置通过优化预加氢分馏部分运行，降低预加氢精制油的水含量。

直馏石脑油经加氢处理和分馏汽提，预加氢精制石脑油水含量较低。

加氢裂化重石脑油自罐区的水含量未经过汽提，此股物料水含量一直偏高。

重整进料的水含量高，催化剂的比表面积严重下降，催化剂的持氯能力下降；为了保持催化剂的氯含量，导致注入系统更多的氯，导致进入下游物料的氯含量高。

重整进料的水含量偏高是困扰装置运行的难题。

2.2 优化催化剂再生系统的运行装置对仪表风的水含量进行严格的监控，其水含量处于正常范围。

再生烧焦使用的仪表风，通过干燥器降低仪表风的水含量。

除此之外在干燥器的出口安装水分析仪，监控干燥器出口的水含量。

再生器氧化区，焦碳与O 2燃烧，生成二氧化碳和水并放热，因此再生烧焦烟气的水含量高。

焦炭+O 2→H 2O + CO 2 +热量催化剂再生部分采用UOP 公司Chlorsorb 工艺技术回收再生放空气体中的氯。

氯吸附系统通过低温催化剂比高温催化剂持有更多的氯这样的特点获得经济效益。

所以在燃烧区的高温催化剂上损失的氯可以在氯吸附系统中的吸附区重新吸附到催化剂上。

再生烧焦烟气经过氯吸附系统、放空气脱氯罐后放大气或进入加热炉。

高水的再生烧焦烟气导致重整催化剂的比表面积下降。

目前部分催化重整装置将Chlorsorb 氯吸附系统切除，催化剂比表面积下降速率减缓。

0 引言辽阳石化油化厂催化重整装置原料为常减压装置来的直馏石脑油经加氢处理和拔头，与加氢裂化重石脑油混合，作为重整进料。

催化剂再生部分采用美国UOP 公司最新的CycleMax Ⅲ工艺技术，并采用Chlorsorb 工艺技术回收再生放空气体中的氯，在Chlorsorb 氯吸附后增加气相脱氯设施。