第七章 气相色谱法

色谱法的分类
按两相状态分类。以气体为流动相的色谱 法称为气相色谱法。根据固定相是固体吸 附剂还是固定液，气相色谱又分为气固色 谱法和气液色谱法。以液体为流动相的色 谱法称为液相色谱法。同理又分为液固色 谱法和液液色谱法。 按固定相使用的外形分类，柱色谱法和平 板色谱法
按分离机理来分 利用组分在吸附剂（固定相）的吸附能力强弱不 同而进行的分离方法称为吸附色谱法。 利用组分在固定液（固定相）中溶解度不同而进 行分离的方法称为分配色谱法。 利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透 而进行分离的方法称为凝胶色谱法或尺寸排阻色 谱法。 利用不同组分和固定相（固定化分子）的高专属 性亲和力来进行分离，称为亲和色谱法
令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），引 入相对保留值和塔板数，可导出下式：
R= 2(tR(2) − tR(1) ) Wb(2) +Wb(1) = t'R(2) − t'R(1) Wb = (t'R(2) t'R(1) −1) ⋅ t'R(1) Wb
t'R(2) (r −1) n有效 (r21 −1) = ' ⋅ = 21 r21 16 t R(2) t'R(1) Wb
H有效 =
L n有效
塔板理论的特点和不足：
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效 能则越高，所得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有 效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时， 应指明测定物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两 组分的分配系数 K 相同时，无论该色谱柱的塔板数 多大，都无法分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速 下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素 及提高柱效的途径。
Wb=4σ= 1.699 Y1/2
四、塔板理论-柱分离效能指标 塔板理论色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为：
n = L / H
理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
tR 2 tR 2 n = 5.54( ) =16( ) Y /2 Wb 1
有效塔板数和有效塔板高度
3. 相对保留值r21
组分2与组分1调整保留值之比： r21= t’R2 /t’R1=V’R2/V’ R1 相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色 谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的 选择性。
4.
区域宽度
用来衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法： （1）标准偏差(σ)： 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。 （2）半峰宽(Y1/2)： 色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354 σ （3）峰底宽(Wb)：
1. 气相色谱分离过程
♥当试样由载气携带进入色 谱柱与固定相接触时，被固 定相溶解或吸附。 ♥随着载气的不断通入，被 溶解或吸附的组分又从固定 相中挥发或脱附， ♥挥发或脱附下的组分随着 载气向前移动时又再次被固 定相溶解或吸附。 ♥随着载气的流动，溶解、 挥发，或吸附、脱附的过程 反复地进行。
2. 分配系数K
3.传质阻力项— C
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL ，液相 传质阻力大于气相传质阻力。 即： C =（Cg + CL）
C载气流速与柱效-最佳流速
载气流速高时：传质阻力 项是影响柱效的主要因素 ，流速⇑，柱效⇓, 载气流 速低时：分子扩散项成为 影响柱效的主要因素，流 速⇑ ，柱效⇑ 。 ⇑ ⇑
第二章 气相色谱分析
一、气相色谱分析理论基础 二、气相色谱仪 三、气相色谱分析方法 四、毛细管气相色谱分析
第一节 气相色谱分析理论基础
气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术
分离依据：主要是利用物质的沸点、极性及吸附
性质差异来实现混合物的分离 固定相：使混合物中各组分在两相间进行分配,其中 不动的一相。 流动相：携带混合物流过此固定相的流体相。 分离原理： 依据不同物质在流动相中与固定相的相 互作用的不同而产生不同的分配率，经过多次分 配而达到混合物的分离的目的。
一、气相色谱法的特点
（1）分离效率高：复杂混合物，有机同系物、 ）分离效率高：复杂混合物，有机同系物、 异构体。手性异构体。 （2灵敏度高：可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至 灵敏度高：可以检测出μg.g ng.g-1(10-9)级的物质量. 级的物质量. （3）分析速度快： 一般在几分钟或几十分钟 内可以完成一个试样的分析。 （4）应用范围广：适用于沸点低于400℃的各 ）应用范围广：适用于沸点低于400℃的各 种有机或无机试样的分析。 不足之处： 不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的 分析。 被分离组分的定性较为困难。
MS VS M V c V K k= S = S = s⋅ S = Mm MS V cm Vm β m Vm
式中β为相比。 填充柱相比：6～35； 毛细管柱的相比：50～1500
容量因子越大，保留时间越长。 可由保留时间计算出容量因子，两者有以下关系：
' tR − tM tR k= = tM tM
三、气相色谱流出曲线 气相色谱流出曲线
2×(12.8 −12.2) 分离度： R = = 0.72 0.8533 + 0.8133 2 2 R2 1.5 L2 = × L1 = ×1 = 4.34 m R 0.72 1
例题3 例题3： 1在某色谱分析中得到下列数据：保留 时间为5.0分钟，死时间为1.0分钟,液相体积 为2.0mL,载气出口流速为50ml/分钟.计算: (1) 分配比k;(2)死体积VM ;(3)分配系数K;(4) 保留体积VR 解: k= (tR-tM)/tM=t/R/ tM=(5-1)/1=4.0 VM=tM.u=1x50.0=50.0mL K=kVM/VL=4.0x50.0/2=100.0 VR=5x50=250mL
组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、 挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相 间分配达到平衡时的浓度（单位：g/ml）比，称为分配 系数，用K 表示，即：
分配系数K的讨论
一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢； 试样一定时，K主要取决于固定相性质； 每个组份在各种固定相上的分配系数K不同； 选择适宜的固定相可改善分离效果； 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础； 某组分的K =0时，即不被固定相保留，最先流出。
单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板 数和有效塔板高度：
tR 2 tR 2 n = 5.54( ) =16( ) Y /2 Wb 1
' ' tR 2 tR 2 n有效 = 5.54( ) =16( ) Y /2 W 1 b
1.基线 无试样通过检测器时， 检测到的信号即为基线。 2.保留值 （1）时间表示的保留值 保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极大值 时所需的时间 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的 保留时间。 调整保留时间（tR ＇）：tR＇= tR－tM
（2）用体积表示的保留值
保留体积（VR）：VR=tR×F0 （F0为色谱柱出口处的载气流量，单位: ml/min） 死体积（VM）：VM=tM×F0 调整保留体积（VR＇）： V R＇ = VR－VM
例题2 例题2：
在一定条件下，两个组分的保留时间分别为12.2s 和12.8s，n=3600,计算分离度。要达到完全分离， 即R=1.5，所需要的柱长。 tR1 4×12.2 解： W1 = 4 = = 0.8133 b
3600 tR2 4×12.8 W2 =4 = = 0.8533 b n 3600 n
分离度的表达式
R= = 2(tR(2) − tR(1) ) Wb(2) +W (1) b 2(tR(2) − tR(1) ) 1.699(Y / 2(2) + Y / 2(1) ) 1 1
分离度：相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分 色谱峰峰底宽之和一半的比值
R =0.8：两峰的分离程度可达89%； R =1.0：分离程度98%； R =1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。
H - u曲线与最佳流速：
由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的 总影响使得存在着一个最佳流速值，即速率方程式中 塔板高度对流速的一阶导数有一极小值。 以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流 速即为最佳流速。
5. 速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯 度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分 配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效 下降的主要原因。 (2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度 及载气流速可提高柱效。 (3)速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指 导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。 (4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散 项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的 影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质 ，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才 能使柱效达到最高。
3. 分配比
在一定温度和压力下，某一组分分配达到 平衡时，分配在固定相和流动相中的质量 比。 组分在固定相中的质量 K= 组分在流动相中的质量
4. 容量因子与分配系数
分配系数K：组分在两相间的浓度比； 容量因子k：平衡时，组分在各相中总的质量比； k =MS / Mm MS为组分在固定相中的质量，Mm为组分在流动相中的质量。 容量因子k与分配系数K的关系为：
六、 分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实 际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被 完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素 的综合影响： 保留值之差─色谱过程的热力学因素； 保留值之差 区域宽度─色谱过程的动力学因素。 区域宽度