固体表面化学Chapter4全解
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占有很重要的地位,例如使液態植物油氫化,得到在常溫下是固態的塗麵包用的植物性牛油(margarine 數有機物的合成,塑膠材料及氨的製造等,都需要使用觸媒以提高反應速2007年諾貝爾化學獎得主鯊鯊厄特爾大貢獻促使德國政府把原來的威廉凱撒研究所改名為弗里茲哈伯研究所。
而哈伯及博世(Bosch )也分別於1918及1931年獲得諾貝爾化學獎。
觸媒專家厄特爾教授早期就對固體表面化學反應過程很感興趣,特別是固體表面上的化學反應機制。
他的研究涉及幾項日常生活上的應用,例如在氧化鐵上合成氨氣、在鉑表面上氧化一氧化碳等反應機制的深入研究,非常有助於了解鐵的銹化、燃料電池與汽車觸媒運作的各種反應過程。
在瑞典皇家科學院委員會頒給厄特爾教授2007年諾貝爾化學獎的聲明中,讚揚他的貢獻在於建立現代表面化學研究的基礎及實驗方法。
德國柏林工業大學化學系教授德立斯(Mattias Driess )稱讚由於厄特爾教授在觸媒領域的頂尖地位,使得他得以單獨獲得諾貝爾獎。
厄特爾教授發展出一副「眼鏡」用於觀察分子在固態表面上的化學反應過程,其實這個所謂的「眼鏡」涵蓋很多表面科學儀器,如電子顯微鏡、低能電子繞射器、高能電子繞射器、穿隧電子顯微鏡、電子能量損失譜儀、光子發射電子顯微鏡、雷射儀、歐傑電子光譜儀、X 射線光子電子光譜及質譜儀。
現在,從這些表面物理分析儀器中挑出低能電子繞射器、光子發射電子顯微鏡、穿隧電子顯微鏡3種,來介紹厄特爾教授團隊如何用它們探測一氧化碳在鉑金屬表面上的氧化過程。
他們從1980年起研究一氧化碳在鉑單晶表面,即鉑(100)單晶面上的氧化過程。
其實早在10年之前,研究人員就發現一氧化碳在鉑金屬表面上的氧化反應速率並非固定,而是隨時催化劑(觸媒)的製造和應用,裛近代化學史及日常生活中占有極重要的地位,例如汽油提煉與無數有機物的合成,塑膠材料及氨肥料的製造等,都需要使用觸媒以提高反應速率,並減少能量的消耗。
間呈周期性的變化,可是當時沒人知道這一現象發生的原因。
第四章吸附和铺展单分子层自溶液的吸附特别是液/气界面和液/液界面的吸附通常是单分子层的(液/固界面的吸附是单分子层或多分子层的)。
这种由溶质自溶液中的吸附形成的单分子层称为吸附单分子层或可溶单分子层。
Langmuir关于气体在固体表面上的单分子层吸附理论可应用于这种自溶液的吸附。
另有一些两亲化合物如长链脂肪酸或长链脂肪醇,因亲水性太弱不能溶于水,但若将其溶于易挥发性溶剂再滴加到水面,则它们将在水面铺展。
当溶剂挥发后亦形成单分子层。
此种单分子层称为铺展单分子层,或不溶物单分子层。
吸附和铺展单分子层的一个重要性质是它们表现出二维压力。
例如将一根火柴梗浮于干净的水面上,在其一侧滴入一滴表面活性剂溶液或用蘸有肥皂水的筷子或玻璃棒点一下,则火柴梗将立即退向另一边。
这表明火柴梗受到了来自一侧的二维压力的作用。
这种二维压力通常称为表面压,并以π来表示。
其定义为:π = γ0 - γ(4-1)式中γ0和γ分别为纯溶剂和有溶质(吸附单分子层)或有铺展单层存在(铺展单分子层)时的表面张力。
上式表明,借助于表面张力的测定方法,可直接测定表面压。
无论是吸附单层还是铺展单层,它们所产生的表面压与单层中每个分子所占有的面积有关。
描述两者关系的方程称为状态方程。
下面将分别叙述两种单层的状态方程。
4.1 吸附单分子层将气/固吸附的Langmuir单分子层理论应用于溶质自溶液的吸附,可得到自溶液中吸附的Langmuir公式。
当发生自溶液中的吸附时,设界面上已被吸附分子占据的分数为θ,则自溶液内部吸附至界面的速度与表面的空白分数(1-θ)和溶质的浓度C成正比:吸附速度=k1C(1-θ) (4-2)同时,已吸附的分子自界面的脱附速度与θ成正比:脱附速度=k2θ(4-3)达到平衡时,吸附和脱附速度相等:k1C(1-θ) =k2θ或者:θ=+bC bC1 (4-4) 式中b =k 1 /k 2。
若以Γ代表吸附量(mol/cm 2),Γ代表饱和吸附量。
第四章固体的表面现象材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化,都是由材料表面向材料内部逐渐进行的,这些过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。
人们平时遇到和使用的各种材料其体积大小都是有限的,即材料总有表面暴露在与其接触的介质内。
相互接触的界面上或快或慢的发生一系列物理化学作用。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部,材料表面处于高能量状态。
第四章固体的表面与界面固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面:1)表面:表面是指固体与真空的界面。
2)界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”(晶界)。
3)相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类,如固相与固相的相界面(s/B);固相与气相之间的相界面(s/V);固相与液相之间的相界面(s/L)。
本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问题作简要介绍。
§4.1 固体的表面一、固体表面特征1. 固体表面的不均一性由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体表面的不均一性。
2. 固体表面力场固体表面上的吸引作用,是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的,这种相互作用力称为固体表面力。
依性质不同,表面力可分为:1)化学力2)分子引力(1)化学力:本质上是静电力。
当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后,吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物,使吸附物变成负离子(如吸附于大多数金属表面上的氧气);或,吸附物把其电子完全给予吸附剂,而变成吸附在固体表面上的正离子(如吸附在钨上的钠蒸气)。
多数情况下吸附是介于上述二者之间,即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子,并且经常是不对称的。
对于离子晶体,表面主要取决于晶格能和极化作用。
(2)分子引力,也称范德华(van der Walls)力,一般是指固体表面与被吸附质点(例如气体分子)之间相互作用力。
主要来源于三种不同效应:1)定向作用。
主要发生在极性分子(离子)之间。