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H S腐蚀研究进展As a person, we must have independent thoughts and personality.H2S腐蚀研究进展摘要近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们四川盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。
众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。
本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国内外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。
关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术ABSTRACTIn recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion typesof the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfideis described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, accordingto international standard and reasonable material andelectrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hotissues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by.Key word s ：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion protection technology.前言随着各国经济的发展，对石油及天然气需求进一步增加，易开采的油气资源已趋于枯竭，油井的发展趋势向着高技术方向发展，钻探区域势必转移向内陆、沙漠等环境恶劣的地区。
H S腐蚀研究进展Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】H2S腐蚀研究进展摘要近年来我国发现的气田均含有硫化氢、二氧化碳等腐蚀性气体，特别是我们四川盆地，含硫化氢天然气分布最广泛。
众所周知，硫化氢腐蚀是井下油套管的主要腐蚀类型之一。
本文简述了硫化氢的物性，研究了硫化氢腐蚀的机理和影响因素，并在此基础上介绍了采用缓蚀剂、涂镀层管材、根据国际标准合理选材、电化学保护等几种国内外常用的防腐措施，并指出了各种方法的优缺点，最后还探讨了硫化氢油气田腐蚀研究的热点问题及发展方向。
关键词：硫化氢腐蚀，腐蚀机理，防腐技术ABSTRACTIn recent years, the gas fields found in our country contain hydrogen sulfide, carbon dioxide and other corrosive gases, especially in the Sichuan basin, with the most extensive distribution of hydrogen sulfide gas. It is well known that the hydrogen sulfide corrosion is one of the main corrosion typesof the oil casing in the well. Properties of hydrogen sulfideis described in this paper to study the hydrogen sulfide corrosion mechanism and influencing factors, and on this basis, introduces the corrosion inhibitor, coating tubing, accordingto international standard and reasonable material andelectrochemical protection at home and abroad, several commonly used anti-corrosion measures, and points out the advantages and disadvantages of each method, and finally discusses the hotissues and development direction of the research on oil and gas fields of hydrogen sulfide corrosion by.Key word s ：hydrogen sulfide corrosion, corrosion mechanism, corrosion protection technology.前言随着各国经济的发展，对石油及天然气需求进一步增加，易开采的油气资源已趋于枯竭，油井的发展趋势向着高技术方向发展，钻探区域势必转移向内陆、沙漠等环境恶劣的地区。
油气田硫化氢腐蚀浅析摘要：在油气田生产运输的过程中，H2S会对管线设备等金属材料造成严重的腐蚀，从而导致管线设备的磨损和报废，造成重大的经济损失。
此外，由于管线设备受到严重腐蚀而使H2S泄漏，容易引起人员伤亡。
本文从油气田硫化氢腐蚀现状出发，对硫化氢腐蚀机理及防护进行浅析。
关键词：硫化氢腐蚀机理影响因素防腐1.硫化氢腐蚀机理研究国外包括Keddamt等建立的H2S水中铁溶解的反应模型;Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述; Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究；Sardiseo，Wright和Greeo研究了30℃时H2S—CO2—H2O系统中中碳钢的腐蚀，说明了H2S在两种分压下金属表面形成的不同硫化物膜及腐蚀速率随H2S浓度和溶液pH的影响。
Hausler 等人研究表明腐蚀中的速率控制步骤是通过硫化物膜的电荷的传递。
Ramanarayanan和Smith研究了4130钢在220℃含Cl-的饱和H2S溶液中的腐蚀，发现生成以Fe1-xS为主的硫化物膜，总的腐蚀速率控制步骤是铁离子通过不断增长的Fe1-xS膜，最终硫化物膜增长与溶解速率达到稳定。
Sardiseo和pitts观察到溶液在不同pH时金属表面形成了不同的硫化物膜。
Petelotetal研究表明了金属浸入含H2S溶液中硫化铁膜的增长随时间变化的情况。
另外Tewari和Campbell也有类似的研究。
Iofa等提出了H2S溶液中铁的腐蚀反应式依次为化学吸附反应(l.1式)和阳极放电反应(1.2式)。
Fe+H2S+H2O→FeSH-ads+H3O+ (1.1) FeSH-ads →FeSH-ads +2e- (1.2)Shoesmith则给出了FeSH-ads+继反应(1.2)后的不同转变情况：FeSH-ads →FeS+H+ (1.3) FeSH-ads +H3O+→Fe+2+H2S+H2O (l.4)H.Maetal得出H2S抑制腐蚀的反应式：Fe+H2S+H2→FeSH-ads +H3O+ (1.5)FeSH-ads →FeSHads +e - (1.6) FeSHads →FeSH++e -(1.7)Bolmer认为在H2S环境中阴极反应机理为: 2H2S+2e→H2+2HS- (1.8)在国内张学元先生研究硫化氢腐蚀机理反应式：H2S→H++HS- (1.9) HS-→H++S2- (1.10)2.硫化氢腐蚀的影响因素影响H2S腐蚀的因素主要可分为材料因素、环境因素。
硫化氢-H2S的腐蚀原理与防护技术的研究（特别是对金属材料）文金属腐蚀基础知识1.腐蚀的定义金属与周围介质发生化学或电化学作用而导致的变质和破坏。
金属材料和环境介质共同作用的体系。
腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质金属腐蚀的分类2.1 按腐蚀机理：(1) 化学腐蚀—金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。
如钢铁在高温下的氧化脱皮现象。
这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。
腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。
按腐蚀形态：钢材1. 全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是不均匀的。
其特征是腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。
2.局部腐蚀: 腐蚀集中在金属的局部区域，而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。
局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。
8种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
三、硫化氢（H2S）的特性及来源1.硫化氢的特性硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。
而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。
H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。
3. 石化工业中的来源石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
五、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤1. 。
油气田开发的硫化氢防护研究近年来，随着我国油气田的逐步开发，硫化氢被越来越多地关注。
硫化氢（H2S）是一种由硫和氢组成的无色气体，具有极强的毒性和爆炸性。
在油气勘探、开采、运输、储存和加工等阶段，存在着各种各样的硫化氢危害。
为了保障生产安全，必须对油气田开发的硫化氢防护进行深入研究。
一、对硫化氢防护的重视及其意义硫化氢防护是油气田开发中的一项重要措施。
在生产实践中，很多事故的发生都与硫化氢有关。
如2003年新疆库车县油气井井口喷出大量硫化氢气体，致一工人死亡，四人中毒，两人失去视力；2008年，陕西省宜君县油气田开采中，一工人因防护不当中毒身亡。
这些事故的发生，无一不提醒了我们对硫化氢危害的关注和防范。
硫化氢防护的意义不仅在于避免潜在的人身和财产损失，更在于提高生产效率和环境保护。
油气田是我国的重要能源资源，保障其安全开发是我国经济发展的重要保障。
硫化氢防护是实现油气田安全开发，提高能源资源利用效率和保护生态环境必不可少的一环。
二、硫化氢的危害及其防护策略硫化氢是一种很难处理的有毒气体，因此，硫化氢防护策略的制定尤为关键。
基于对硫化氢危害的了解，我们应该采取以下硫化氢防护措施。
1、预防措施加强安全管理和监控。
对油气勘探和开采过程中的油气管道和设备进行定期检查和维护，加强监测和警告装置的建设和使用，确保设备的运行状态、防护设施和预警体系的有效性。
开展安全培训和教育。
为油气田工作人员提供充分的安全知识和技能培训，帮助员工了解硫化氢防护措施的重要性，掌握防护的基本方法和技巧，提高员工防范硫化氢的能力。
采用合适的防护装备。
在涉及硫化氢的工序中，工人必须穿戴有效的防护装备，如耳塞、口罩、眼镜、手套、工作鞋等，预防体内吸入和接触毒气。
2、处理和应对措施建立应急预案。
在防止和发生事故时，需要建立具体、可操作和可靠的应急预案。
应急预案要包括明确的人员职责和义务，合理的事故处置流程和措施，清晰的应急救援流程以及事故后的善后处理等。
硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展陈明;崔琦【摘要】在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题,硫化氢的存在不仅会造成全面腐蚀和局部腐蚀,而且还会导致硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和氢致开裂(HIC)等脆性断裂事故,一旦发生这种事故,往往会造成重大经济损失和灾难性后果,因此研究硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施,无论对防止事故发生,还是对提高经济效益都有十分重要的意义.文章阐述了硫化氢的腐蚀机理,探讨了硫化氢腐蚀的影响因素,提出了防止硫化氢腐蚀的技术和工艺措施.【期刊名称】《石油工程建设》【年(卷),期】2010(036)005【总页数】5页(P1-5)【关键词】硫化氢腐蚀;腐蚀机理;影响因素;防腐技术【作者】陈明;崔琦【作者单位】西南石油大学,四川成都,610500;西南石油大学,四川成都,610500【正文语种】中文【中图分类】TE988.2在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题。
一般都认为金属材料在含硫化氢环境中可能出现三类腐蚀：硫化物应力开裂（SSCC）、氢致开裂（HIC）和电化学腐蚀，其中SSCC危害最大，可在一个月、几天、甚至更短的时间内引起金属材料在较低的工作应力下发生断裂。
且各种腐蚀形式相互促进，最终导致材料开裂并引发大量恶性事故。
弄清硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施，无论对于抑制硫化氢腐蚀，防止事故发生，还是提高经济效益都有着十分重要的意义。
目前主要防腐蚀措施有以下5种：添加缓蚀剂、合理选择材质、使用涂镀层管材、阴极保护、防腐措施和设计，其中采用加注缓蚀剂的方法来抑制腐蚀是最经济也是最简便的方法。
H2S是弱酸，在水溶液中会电离出H+、HS-和S2-，它们对金属的腐蚀是氢去极化过程。
在溶液中H2S首先吸附在铁表面，铁经过一系列阴离子的吸附和脱附、阳极氧化反应、水解等过程生成铁离子或者硫化铁[1]：在弱酸溶液中，铁的阳极电化学反应产生的FeH也可能脱附H+直接转变为FeS[2]。
当生成的FeS致密且与基体结合良好时，对腐蚀有一定的减缓作用。
但当生成的FeS不致密时，可与金属基体形成电位差为0.2～0.4 V的强电偶[3]，反而促进基体金属的腐蚀。
另外，当溶液中或金属基体表面有硫化物存在时，硫化物在一定程度上阻止了氢原子向氢分子的转变，这些氢原子在钢材表面层的缺陷部位结合成氢分子并聚集膨胀，产生氢压，在钢材的服役拉力叠加、协同作用下，就导致SSCC。
由于溶液中同时存在HS-、H+、S2-和H2S，因此对于哪种离子发生还原反应，存在不同的观点，第一种观点[4]认为，在H2S环境中只有H2S发生还原反应，该反应同时受到硫化氢扩散步骤控制和电化学极化控制；第二种观点[5]却认为HS-、H+和H2S都有可能参与阴极还原反应；第三种观点认为只有氢离子参与阴极反应，且按照两种途径反应，一种是在硫化物外表面上氢离子直接参与阴极反应[6]，另一种是在H2S的桥梁作用下氢离子间接与阴极反应：根据以上对含H2S环境中阳极和阴极反应机理的研究，可知目前对于电化学反应步骤、最终腐蚀产物、何种物质参与电化学反应存在极大的争议，另外由于氧、pH等环境因素[7-8]的影响，增加了研究阴阳极腐蚀机理的难度。
在H2S环境中，由于HS-或其他毒性物质（如氰化物或氢氟酸）的存在，降低了阴极反应产生氢原子并转化为氢气的速度，因此一部分氢原子扩散进入钢基体内。
氢原子扩散过程中，当遇到氢陷阱（如在晶界或相界上缺陷、位错、三轴拉伸应力区等）时，氢原子就停留在此处，随着扩散到达氢陷阱处的氢原子增多，重新结合为氢气，因此在陷阱处形成很高氢压力；随着氢陷阱处的压力增加，在氢陷阱边缘处形成应力密度集中区，导致界面之间破裂并形成裂缝。
当裂缝边缘应力强度因子超过钢的临界应力强度时，裂缝生长，裂纹的体积增加，裂缝处压力降低，强度也降低。
经过一定时间后，随着扩散到达氢陷阱处的氢原子增多，裂缝压力又会升高，导致新一轮裂纹扩展[9]。
影响H2S应力腐蚀开裂的因素有很多，主要包括以下几方面：随着H2S浓度的增加，硫化物破裂的临界应力降低；较高的硫化氢浓度或分压，会产生较大的均匀腐蚀速率。
李鹤林等人的研究[10]表明，H2S含量较低和较高时，钢的腐蚀速率均较低；随着H2S含量的增加，钢呈现出明显的局部腐蚀特征，同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。
H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也有影响。
有研究资料[11]表明，H2S质量浓度为2.0 mg/L时，腐蚀产物为FeS2和FeS；H2S质量浓度为2.0～20 mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，还有少量的S生成；H2S质量浓度为20～600 mg/L时，腐蚀产物中S的含量最高。
上述腐蚀产物中，Fe9S8的保护性能最差。
pH=6是一个临界值，一般认为，pH≤6时，硫化物应力腐蚀严重，在6<pH≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂的时间仍然很短，pH>9时就很少发生硫化物应力腐蚀破坏[12]。
pH值与硫类型和浓度密切相关，而不同的硫类型可腐蚀形成不同的硫化铁腐蚀产物。
在pH值为酸性时，主要类型为H2S，生成的是以含硫量不足的硫化铁（如Fe9S8）为主的无保护性的产物膜，从而加剧钢材的腐蚀；当pH值为碱性时，S2-为主要成分，生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜[13]；HS-是pH值为中性时的主要成分。
在H2S溶液中，不同离子对渗氢作用的次序为：H2S>HS->S2-。
Dugstad等人[14]则认为pH值影响腐蚀速率存在着不同的机理。
介质温度升高，均匀腐蚀速率升高，HB、HIC和SOHIC（应力导向的氢致开裂）的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。
SSCC发生在常温下的几率最大，而在65℃以上则较少发生[15-17]。
有学者[18]认为，无水H2S在250℃以下腐蚀性较弱；在室温下的湿H2S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。
在100℃含水蒸气的H2S中，生成的也是无保护性的S和少量FeS。
在饱和H2S水溶液中，碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量FeS；当温度升高到100～150℃时，生成的是保护性较好的FeS2。
一方面，温度升高使H2S气体在水中的溶解度下降的同时，又使腐蚀速度加快，就会出现一个敏感性最大的温度。
另一方面，氢致开裂需要氢的扩散，在应变速率相同时，温度愈高，扩散愈快，但升温又降低了H2S的溶解度，因而也会出现敏感性最大的温度[19-20]。
在H2S溶液中，碳钢的初始腐蚀速率约为0.7 mm/a。
随着时间延长，腐蚀速率逐渐下降，2 000 h后趋于平衡，约为0.01 mm/a[11]。
我国的大部分油气田，当含H2S的气体流速高于10 m/s时缓蚀剂就不再起作用。
因此气体流速较高，腐蚀速率往往也较高。
如果腐蚀介质中有固体颗粒，则在较高气体流速下加剧冲刷腐蚀，因而必须控制气体流速的上限；但是，如果气体流速低，也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等[15]。
郑玉贵[21]等认为流速不仅可以破坏表面腐蚀产物膜的形成，而且可以加速腐蚀介质向钢材表面的扩散，随流速的增加，腐蚀介质到达管体表面的速度增加，腐蚀产物离开表面的速度增加，因而使腐蚀加快。
当流速增加到促使流体达到湍流状态，并对金属产生很高的切应力时，可剥除金属表面的保护膜，因而使腐蚀速率提高。
但流速过低易导致点蚀等局部腐蚀速率的增加。
现场实践也表明，流速对钢的H2S腐蚀影响是非常重要的因素，因此在产能设计中要考虑流速冲刷腐蚀。
除了以上影响因素以外，H2S的腐蚀还受到其他腐蚀介质（如氯离子和氢氰根离子）、材料的硬度及焊后热处理、管道元件的表面质量、材料的强度及碳当量、材料的硫和磷含量等因素的影响[22]。
在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在H2S腐蚀问题。
金属材料遭受H2S腐蚀时，可产生均匀腐蚀（UC）、点蚀（PC）、氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC）、应力导向的氢致开裂（SOHIC）、氢脆（HE）、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）及氢诱发阶梯裂纹（HISC）等，且各种腐蚀形式相互促进，最终导致材料开裂并引发大量恶性事故。
为了最大程度地抑制H2S腐蚀，减少事故的发生，必须采取适当措施来控制H2S腐蚀。
控制H2S腐蚀主要有以下途径：采用缓蚀剂防腐主要是利用缓蚀剂的防腐作用来达到减缓钢材腐蚀的目的。
通常情况下，中性介质中多使用无机缓蚀剂，以钝化型和沉淀型为主；酸性介质使用的缓蚀剂大多为有机物，以吸附型为主。
但现在的复配缓蚀剂根据需要在用于中性介质的缓蚀剂中也使用有机物，而在用于酸性水介质的缓蚀剂中也添加无机盐类。
不同金属的原子外层电子排布、电位序列、化学性质等有所不同，它们在不同介质中的吸附和成膜特性也不相同[23]。
3.2.1根据材料化学成分选择材质钢中影响H2S腐蚀的主要化学元素是锰和硫，锰元素在设备焊接过程中，产生马氏体、贝氏体高强度及低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，这对设备抗SSCC极为不利；硫元素则在钢中形成MnS、FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿H2S环境下诱发HIC或SOHIC。
为提高钢的抗湿H2S性能，法国压力容器标准CODAP-90的附录MA3中提出以下建议：（1）减少夹杂物，限制钢中硫含量，使其不超过0.002%，如果能不超过0.001%则更好。
（2）限制钢中的氧含量，使其不超过0.002%。
（3）限制钢中的磷含量，尽量使其不超过0.008%。
（4）限制钢中的镍含量。
（5）在满足钢板的力学性能条件下，应尽可能降低钢的碳含量[24]。
3.2.2根据硫化氢分压选择材质任何钢种均随着H2S分压的升高，临界应力下降。
钢强度越高，临界应力越低。
据此，在已知H2S分压的条件下，选择临界应力能满足施工要求的钢材。
3.2.3根据美国腐蚀协会标准选择材质美国腐蚀协会（NACE）标准MR-01-95中规定：防止硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）时应采用硬度低于洛氏硬度HRC22的普通钢（镍含量小于1%）或者HRC 26以下的回火处理的铬钼钢。
3.2.4根据温度选择材质根据气井的温度可以选择满足测试施工需要的钢材。
在低温区应采用硫化物应力腐蚀敏感性低的低强度钢（洛氏硬度低于22）或者耐硫化物应力腐蚀钢（铬钼系列合金钢）；温度越高选材范围越广。
在选择管柱材质时，切忌不要按高温区选择一种材质，按低温区又选择另一种材质，应按低温区考虑选择同一种材质[25]。
涂镀层油管主要是靠镀层来隔绝油管与腐蚀介质的接触进行防腐的，其防腐效果与涂层或镀层材料及工艺技术水平有关。
凡是与电解质溶液接触而产生腐蚀的设备都可以用阴极保护法来提高其抗腐蚀能力[26]。
