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南大物化第五版思考题物理化学第一章热力学第一定律1 ．“根据道尔顿分压定律p ＝∑B pB压力具有加和性，因此是广延性质。
”这一结论正确否？为什么？答：不对。
压力与温度一样是强度性质。
不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如Cp＝∑nBCp，m(B)。
而道尔顿分压定律中的分压pB是指在一定温度下，组分B 单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。
总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p ＝∑pB 不属加和性。
本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。
2 ．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。
答：不对。
例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。
又如：在绝热体容器中，将H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。
再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。
在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。
例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。
3 ．－p( 外)dV 与－p( 外)ΔV 有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2 中－pVm(g)是体积功？答：－p( 外)dV 是指极其微小的体积功。
－p( 外)ΔV 是在指外压不变的过程体积功。
即在外压p 不变的过程中体积由V1 变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。
－pV 不是体积功，体积功是指在外压(p 外)作用下，外压p 与体积变化值（dV）的乘积。
V 与dV 是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。
体积变化时才有体积功。
例2 中的－pVm(g)实为－p ［Vm(g)-Vm(l)］，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为ΔV ＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm是体积功。
热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。
（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。
热 Q ：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＋dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C p ＝T pT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。
第二章 热力学第一定律一 判断题1. 理想气体经历绝热自由膨胀后，其内能变化为零。
2. 当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。
当系统的状态发生改变时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。
3. 一定量的理想气体，当热力学能U 与温度确定后，则所有的状态函数也完全确定了。
4. 卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，而且环境也复原了。
5. 理想气体非等压过程温度从T 1升至T 2，其焓变为ΔH ＝∫T1T2 C p dT6. 节流膨胀过程，不论是理想气体还是实际气体，也不论结果温度下降还是上升，都是等焓过程。
7. 稳定态单质的Δf H m O (500K) = 0 。
8. 热化学方程式 N 2（g ）＋3H 2(g)=2NH 3(g) Δr H m =-92.36kJ.mol -1其中的mol -1 意指每生成1mol NH 3(g)的热效应。
9. 因理想气体的热力学能与体积，压力无关，所以（ðU ／ðV ）P ＝0，（ðU ／ðP ）V ＝010. 1mol 水在101.325kPa 下由25ºC 升温至120ºC ，其ΔH ＝∫T1T2 C p,m dT 。
11. 因为内能和焓都是状态函数, 而恒容过程V U Q ∆=, 恒压过程p H Q ∆=, 所以Q p 何Q v是状态函数12. 恒温过程表示系统既不放热, 也不吸热13. 由于绝热过程Q=0, W=ΔU, 所以W 也是状态函数14. 当理想气体反抗一定的压力做绝热膨胀时, 其内能总是减小的.15. 理想气体的内能只是温度的函数, 当其做自由膨胀时, 温度何内能不变, 则其状态函数也不发生变化16. H 2O(1)的标准摩尔生成焓也是同温度下H 2(g)的标准摩尔燃烧焓17. CO 的标准摩尔生成焓 也就是同温度下石墨的标准摩尔燃烧焓18. 1mol 乙醇在等温变为蒸汽, 假设为理想气体, 因该过程温度不变, 故ΔU=ΔH=019. 系统的温度愈高, 热量就愈高, 内能就愈大20. 不可逆过程的特征是系统不能恢复到原态二 选择题1. 在绝热盛水容器中，浸有电阻丝，通以电流一段时间，如以电阻丝为体系，则上述过程的Q ，W 和体系的△U 值的符号为( )A ：W ＝0，Q ＜0，△U ＜0B ；W ＜0，Q ＝0，△U ＞0C ：W ＝0，Q ＞0，△U ＞0D ：W ＜0，Q ＜0，△U ＞02. 隔离系统内 ( )A 热力学能守恒，焓守恒B 热力学能不一定守恒，焓守恒C 热力学能守恒，焓不一定守恒D 热力学能. 焓均不一定守恒3. 非理想气体在绝热条件下向真空膨胀后，下述答案中不正确的是( )A Q ＝0B W ＝0C ΔU ＝0D ΔH ＝04. 1mol 水银蒸气在正常沸点630K 时压缩成液体。
南京大学物理化学第三章热力学第二定律第三章热力学第二定律热一律是能量守恒和转化的定律，根据热一律，我们可以知道一个反应发生时，能量的转化关系，但是却无法判断反应会向哪个方向进行，也不能判断反应会进行到什么程度。
判断反应进行方向和程度需要依靠热力学第二定律。
热一律是人们实践的总结，不符合热一律的过程一定不能发生，所以第一类永动机永远不可能造成。
但是符合热一律的过程是不是都能自发进行呢？我们来分析一下：① 高温物体向低温物体传热是可以自动进行的，但低温物体向高温物体传热的过程虽然也符合热一律，但却不能自动进行。
否则的话，你就可以拿两杯水来放在一起，经过一段时间后，就有一杯水会烧开泡茶喝，而另一杯水则正好结冰了。
② 中学的置换反应Zn+Cu 2+→Cu + Zn 2+正向可以自发进行，但逆向却不会自发进行。
上面提到的这两个例子都是正向自发、逆向不自发的过程，不过这些逆向不自发的过程并不是不能发生，借助一定的外力，在一定的条件下，其逆过程也是可以发生的。
比如：① 如果使用致冷机的话，就可以把高温物体传给低温物体的热再传回给高温物体，系统恢复了原状。
但这时，环境对系统做了功，从系统那里得到了一定量的热。
② 使用电解装置，可以使逆反应发生，用Cu 置换出Zn ，反应系统恢复了原状，又变成了Cu 2＋和Zn 。
但是，在前面的正反应过程中，环境从系统那里得到了热，而在后面的反应过程中，环境又对系统做了一定量的电功。
根据我们在第一章学习的知识，经过上述的循环，系统回到了原来的状态，如果环境得到的热能100%转化为功，来补偿环境的功损失，那么系统和环境就可以同时回到原状，我们提到的这两个自发过程就是可逆的。
但是无数实验证明热不可能完全转化为功而不带来其他任何变化，所以上面两个自发过程是不可逆的，事实上任何自发过程都是不可逆的，这是它们的共同特征。
一自发变化的共同特征——不可逆性需要强调的是，不可逆性是指自发变化发生后，不可能使系统和环境都回到原状而不留下任何影响。
第三章 热力学第二定律§3.1 热力学第二定律1.自发过程自发过程：在自然条件下，能够发生的过程，称为自发过程。
自发过程的逆过程称为非自发过程。
所谓自然条件，是指不需要人为加入功的过程。
例如：(1) 热量从高温物体传入低温物体； (2)气体向真空膨胀；(3)锌片与硫酸铜的置换反应等，。
说明：自发过程是热力学中的不可逆过程，这是自发过程长的共同特征。
自发过程的逆过程都不能自动进行，自发过程的逆向必须消耗功。
2.热、功转换任何热机从高温1T 热源吸热1Q ,一部分转化为功W ,另一部分2Q 传给低温2T 热源。
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。
恒小于1。
即1W Q η-=若热机不向低温热源散热，20Q =，此时热机效率可达到100%，将所吸收的热全部变为功，实践证明这样的机器永远造不成。
人们将这种从单一热源吸热全部用来对外作功的机器，称为第二永动机。
2.热力学第二定律克劳修斯（Clausius ）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin ）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
”克劳修斯和开尔文的说法都是指某一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。
克劳修斯的说法是指明热传导的不可逆性，开尔文的说法是指明功转变为热的过程的不可逆性，这两种说法实际上是等效的。
热力学第二定律和热力第一定律一样，是建立在无数事实的基础上，是人类经验的总结。
它不能从其它更普遍的定律推导出来。
§3.2 卡诺循环与卡诺定理1.卡诺循环（Carnot cycle ）卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩四个可逆步骤组成的循环过程。
以理想气体为工作物质，从高温T 1热源吸收Q 1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W ，另一部分的热量Q 2放给低温T 2热源。
