物理化学答案——第二章-热力学第二定律

物理化学测验（二）2003-04-12一、填空题。

在题中“____”处填上答案。

1、(本小题1分)公式的适用条件是 ， 。

2、(本小题1分)理想气体节流膨胀时， 0。

（选填 >，=，<） 3、(本小题2分)按系统与环境之间物质及能量的传递情况，系统可分为 系统、 系统、 系统。

4、(本小题2分)已知∆f H (FeO , s , 298 K) =－226.5 kJ ·mol -1； ∆f H (CO 2 , g , 298 K) =－393.51 kJ ·mol -1； ∆f H (Fe 2O 3 , s , 298 K) =－821.32 kJ ·mol -1； ∆f H (CO , g , 298 K) =－110.54 kJ ·mol -1；则 Fe 2O 3(s) + CO(g) == 2FeO(s) + CO 2(g)反应的∆r H (298 K) = 。

5、(本小题2分)某气体的C p ,m = 29.16 J ·K -1·mol -1，1 mol 该气体在等压下，温度由20℃变为10℃，则其熵变∆S = 。

6、(本小题2分)绝热不可逆膨胀过程系统的∆S 0，绝热不可逆压缩过程系统的∆S 0。

（选填 >，< 或 = ）7、(本小题5分)5 mol 某理想气体由27℃，10 kPa 恒温可逆压缩到100 kPa ，则该过程的∆U = ，∆H = ，Q = ，∆S = 。

8、(本小题2分)公式∆A=W’的适用条件是 ， 。

9、(本小题2分)1 mol 理想气体在绝热条件下向真空膨胀至体积变为原体积的10倍，则此过程的∆S = 。

10、(本小题2分)一绝热气缸带有一无磨擦无质量的活塞，内装理想气体，气缸内壁绕有电阻为R 的电阻丝，以电流I 通电加热，气体慢慢膨胀，这是一个 过程，当通电时间t 后，∆H = 。

（2） 此过程的始、终态与（1）过程相同，所以 ΔUm、ΔHm、ΔFm、ΔGm、ΔSm 皆与（1）相同。 ∆U = 0, ∆H = 0, ∆Gm = 4443J, ∆S m = −14.90J ⋅ K −1 ∆Fm = −4443J, ∆Sm = 0 nRT nRT Q = W = p ⋅ ∆V = p − = −12.40kJ p1 p2 12400 ∆S = ∆S体 + ∆S环 = −14.90 + = 26.68J ⋅ K −1 298.2 7. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作pV（1一βp）＝nRT，式中系数β与气体的 本性和温度有关。 今若在273 K 时，将 0.5 mol O2由1013.25 kPa 的压力减到101.325 kPa，试求ΔG。己知氧的β＝－9.277×10-9 Pa-1 （原题β＝－0.00094，压力单位为atm)。 解： ∆G = ∫ Vdp = ∫
物理化学习题解答
p1 p2
1− r
T = 2 , r = 1.4, 解之T2 = 497.5K T
T2
r
∆U m = ∫ CV ,m dT = CV .m (T2 − T1 ) = 4142J ⋅ mol−1
T1
∆H m = ∫ C p ,m dT = C p, m ∆T = 5799J ⋅ mol−1
−1
代入数据得： 2.
∆S = −86.67J ⋅ K
0.10 kg 283.2 K 的水与 0.20 kg 313.2 K 的水混合，求 ΔS。设水的平均比热为 4.184
kJ ⋅ K-l ⋅ kg-1。 解： 设混合后水的温度为 T，则 C p (T − T1 ) = −C ' p (T − T2 ) 代入数据求得 T=303.2K 水的熵变为： ∆S1 = ∫

物 理 化 学 总 复 习第一章 热力学第一定律1． 热力学第一定律U Q W ∆=+只适用于：答案：D（A ）单纯状态变化 （B ）相变化（C ）化学变化 （D ）封闭体系的任何变化2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ∆约为： 4157J3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是：答案：B（A ）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上（B ）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义（C ）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量（D ）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必互相抵消4． 涉及焓的下列说法中正确的是：答案：D（A ）单质的焓值均为零 （B ）在等温过程中焓变为零（C ）在绝热可逆过程中焓变为零 （D ）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：答案：D（A ）不可逆循环过程 （B ）可逆循环过程（C ）两种理想气体的混合过程 （D ）纯液体的真空蒸发过程6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的答案：A（A ）0)TU (V =∂∂ （B ） 0)V U (T =∂∂ （C ） 0)P U (T =∂∂ （D ） 0)P H (T =∂∂7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的答案：A（A ） Q = 0 ；H ∆ ＝0；P ∆< 0 （B ） Q = 0 ；H ∆ ＝ 0；P ∆> 0（C ） Q > 0 ；H ∆ ＝0；P ∆< 0 （D ） Q < 0 ；H ∆ ＝ 0；P ∆< 08． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的Q= 3741J 、W= －3741 J 、U ∆= 0 、H ∆= 0 。

第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。

2．不可逆过程一定是自发过程。

3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。

5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。

6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。

7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。

11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。

12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。

13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。

14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。

15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。

16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。

18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。

21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。

⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。

S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T

3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。

D.484.2 J
2 V
20.ΔH=Qp 适用于下列哪个过程（ ）
A.理想气体从 100kPa 向真空膨胀 B.273K、100kPa 下冰融化成水
C.298K、100kPa 下 电解硫酸铜水溶液 D.气体从状态Ⅰ等温可逆变化到状态Ⅱ。
21.当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则（ ）。
A.焓不变 B.内能增加 C.焓增加
A.吸收热量 40J
B.吸收热量 360J C.放出热量 40J
D.放出热量 360J
3. 理想气体经等温可逆和等温不可逆膨胀两条途径，从状态Ⅰ到状态Ⅱ，试判断下例关系式哪 个成立？(只考虑数值) ( )
A.Q1>Q2
B.W1>W2 C. W1<W2 D.(Q1+W1) >(Q2+W2 )
4.某理想气体绝热封闭体系在接受了环境所做的功之后，其温度：( )
18. 在一绝热箱中置一隔板，将其分为左右两部分，如图所示。今在左右两侧分别通入温度 与压力皆不相同的同种气体，当隔板抽走后气体发生混合。若以气体为系统，则（ ）。
A. Q=0,W=0, ΔU=0 C.Q=0,W<0, ΔU>0
B.Q<0,W=0, ΔU<0 D.Q<0,W>0, ΔU<0
绝热壁
T1、p1
-5-
A.r Hm 为 H2O(l)的生成热
B.r Hm 为 H2 (g)的燃烧热
C. r Hm与反应的rUm数值不等 D.ΔH 与r Hm数值相等
42.对一化学反应，若已知其 CP = (∑Cp)产物 - (∑Cp)反应物 >0，则（ ）
A.ΔH 随温度升高而减少
B.ΔH 随温度升高而增大

第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。

第三章 热力学第二定律一、选择题1. 系统经历一个不可逆循环后：A. 系统的熵增加B. 环境热力学能减少C. 环境的熵一定增加D. 系统吸热大于对外做功2. 理想气体与温度为T 的大热源接触作等温膨胀吸热Q ，所作的功是变到相同终态的最大功的25%，则系统的熵变为：A. 0B. Q /TC. - Q /TD. 4Q /T3. 下列四个关系式中，不是麦克斯韦关系式的是：A. (∂S /∂p )T =- (∂V /∂T )pB. (∂T /∂p )s = (∂V /∂S )pC. (∂S /∂V )T =(∂p /∂T )VD. (∂T /∂V )s = (∂V /∂S )p4. 封闭系统中，若某过程的ΔA = 0，最可能的情况是：A. 绝热可逆，且 W f = 0B. 等容等压可逆，且W f = 0C. 等温等容，且 W f = 0的可逆过程D. 等温等压，且W f = 0的可逆过程5. 从热力学基本关系式可导出 (∂U /∂S )V 等于：A. (∂A /∂V )TB. (∂H /∂S )pC. (∂U /∂V )SD. (∂G /∂T )p6. 可逆机的效率最高，在其它条件相同的情况下，假设火车由可逆机牵引，其速度将： A. 最慢 B. 中等 C. 最快 D. 不能确定7. 在 100℃ 和 25℃ 之间工作的热机，其最大效率为：A. 100 %B. 75 %C. 25 %D. 20 %8. 对1mol 理想气体，温度由T 1变到T 2，等压可逆过程系统熵变为❒S p ，等容可逆过程系统熵变为❒S V ，则❒S p :❒S V 为：A. 1:1B. 2:1C. 3:5D. 5:39. 某气体状态方程为p = f (V )·T ，则恒温下该气体的熵是随体积的增加而： A. 增加 B. 不变 C. 减小 D. 不能确定10. 求任一不可逆绝热过程的熵变ΔS 时，可以通过 途径求得：A. 始终态相同的可逆绝热过程B. 始终态相同的可逆非绝热过程C. 始终态相同的可逆恒温过程D. B 和C 均可11. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积由V 1变到V 2，则熵变求算公式为： A. ΔS =0 B. 21lnV S nR V ∆= C. 21ln pS nR p ∆= D. 无法求算 12. 298K 时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1000kPa 变到100kPa ，系统的吉布斯自由能变化值为：A. 0.04kJB. -12.4kJC. 5.7kJD. -5.7kJ13. 热力学第三定律也可表示为：A. 在0K 时，任何晶体的熵等于零B. 在0℃时，任何晶体的熵等于零C. 在0K 时，任何完整晶体的熵等于零D. 在0℃时，任何完整晶体的熵等于零14. 在273.15K 、101325Pa 的条件下，水凝结成冰，系统的热力学量变化一定为；零的是： A. ❒H B. ❒U C. ❒S D. ❒G15. 在-10℃、101325Pa 下，1mol 水凝结为冰的过程中，下列公式扔适用的是：A. ❒U =T ❒SB. H GS T∆-∆∆=C. ❒H =T ❒S + V ❒pD. ❒G T ,p =0二、填空题1. 对于孤立系统，∆S = 0表示 过程；∆S < 0 表示________过程；∆S >0表示__________过程。

热力学第二定律课后习题答案习题1在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。

求整个过程的S 为若干已知C V m A = 15 R ，C V m B = 2 5 R[题解] ⎪⎩⎪⎨⎧B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa，（）−→−−−− 混合态，，2mol A 2mol B 100kPa 300K1+==⎧⎨⎪⎪⎩⎪⎪p T 定容（）−→−−2 混合态，，2mol A 2mol B 600K 2+=⎧⎨⎪⎩⎪T S = S 1 + S 2，n = 2 molS 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 S 2 = ( 15nR + 25nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2所以S = 6nR ln2= ( 6 2 mol 8314 J ·K 1·mol 1 ) ln2 = 6915 J ·K 1[导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。

习题22 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m = ，由500 K ，405 2 kPa 的始态，依次经历下列过程：(1)恒外压202 6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101 3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。

试求整个过程的Q ，W ，U ，H 及S 。

[题解] （1）Q 1 = 0，U 1 = W 1，nC V m （T 2－T 1）)(1122su p nRT p nRT p --=， K400546.2022.405)(5.11221211212====-=-T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，（2）Q 2 = 0，T T p p 3223111535325=-=-=--()γγγγ，， T T 320.42303==-()K（3）V = 0，W 3 = 0，Q U nC T T V 3343232831450030314491==-=⨯⨯⨯-=∆,()[.(.)].m J kJp p T T 434350030310131671==⨯=(.).kPa kPa 整个过程：Q = Q 1 + Q 2+ Q 3 =491kJ ，U = 0，H = 0，Q + W = U ，故W =－Q =－491 kJ∆S nR p p ==⨯=--ln (.ln ..).141128314405616711475J K J K ··[导引]本题的变化过程为单纯pVT 变化，其中U 、H 和S 是状态函数，而理想气体的U 和H 都只是温度的函数，始终态温度未变，故U = 0，H = 0。

物理化学第二版习题答案物理化学是研究物质的物理性质和化学性质以及它们之间的相互关系的一门学科。

对于学习物理化学的学生来说，习题是巩固知识、提高能力的重要途径之一。

下面将为大家提供物理化学第二版习题的答案，希望对广大学生有所帮助。

第一章：热力学基础1. 答案：热力学是研究物质在能量转化过程中的规律的科学。

它主要研究能量的转化和守恒规律，以及物质在这个过程中的性质变化。

2. 答案：热力学第一定律是能量守恒定律，即能量可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量守恒不变。

3. 答案：热力学第二定律是能量转化过程中的不可逆性原理，即自发过程的方向是从有序向无序的方向进行。

第二章：热力学函数1. 答案：热力学函数是描述物质性质和状态的函数，如内能、焓、自由能等。

2. 答案：内能是系统所拥有的全部能量的总和，包括系统的动能和势能。

3. 答案：焓是系统的内能和对外界做的功之和，常用符号表示为H。

第三章：热力学第一定律的应用1. 答案：热容量是物质吸收或释放热量时的温度变化与热量变化之比。

2. 答案：绝热过程是指在过程中系统与外界没有热交换，即系统的热容量为零。

3. 答案：等温过程是指在过程中系统的温度保持不变，即系统与外界的热交换量为零。

第四章：热力学第二定律的应用1. 答案：熵是描述系统无序程度的物理量，表示系统的混乱程度。

2. 答案：熵增原理是热力学第二定律的数学表达式，它指出孤立系统的熵总是增加的。

3. 答案：卡诺循环是一种理想的热机循环，它由等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩和绝热压缩四个过程组成。

第五章：相变和化学平衡1. 答案：相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程，如固态到液态、液态到气态等。

2. 答案：平衡态是指系统各种性质的变化不再随时间变化，达到动态平衡的状态。

3. 答案：化学平衡是指在封闭容器中，反应物和生成物浓度达到一定比例时，反应速率前后保持不变的状态。

第六章：化学动力学1. 答案：化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科。

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。

2．不可逆过程一定是自发过程。

3．熵增加的过程一定是自发过程。

4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。

5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。

6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。

7．平衡态熵最大。

8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。

9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。

11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。

12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。

13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。

14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变TH S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。

15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。

16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。

18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。

19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。

20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。

21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。

第一章 热力学第一定律与热化学1. 一隔板将一刚性决热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。

现将隔板抽去左、右气体的压力达到平衡。

若以全部气体作为体系，则ΔU 、Q 、W 为正？为负？或为零？解：0===∆W Q U2. 试证明1mol 理想气体在衡压下升温1K 时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。

证明：R T nR V V p W =∆=-=)(123. 已知冰和水的密度分别为：0.92×103kg·m -3，现有1mol 的水发生如下变化： (1) 在100o C ，101.325kPa 下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体； (2) 在0 o C 、101.325kPa 下变为冰。

试求上述过程体系所作的体积功。

解：(1) )(m 1096.11092.010183633--⨯⨯⨯＝＝冰V )(m 1096.1100.110183633--⨯⨯⨯＝＝水V )(10101.3373314.81)(3J nRT V V p W e ⨯=⨯⨯===冰水－ (2) )(16.0)108.11096.1(101325)(55J V V p W e =⨯-⨯⨯=-=--水冰4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。

(1) Q 、W 、Q －W 、ΔU 是否已经完全确定。

(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？解：(1) Q －W 与ΔU 完全确定。

(2) Q 、W 、Q －W 及ΔU 均确定。

5. 1mol 理想气体从100o C 、0.025m 3 经过下述四个过程变为100o C 、0.1m 3： (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀；(3) 恒外压为终态压力下膨胀；(4) 恒温下先以恒外压等于气体体积为0.05m 3时的压力膨胀至0.05 m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m 3。

第三章热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。

（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。

【解】（1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。

（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。

（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。

（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。

（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。

A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否；G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。

U W 12.471 (228.2 573.15) 4.302kJ
or
W p2V2 p1V1 nR(T2 T1)
1
1
C p,m 20.785J.mol.K 1
H nCp,m (T2 T1) 20.785 (228.2 573.15) 7.170kJ
S 0
S环＝0
Siso S S环 0
胀，(b)恒外压 p外=0.1Mpa等温膨胀，(c) 恒温可逆膨
胀。
可逆恒温膨胀
n1=2 mol, T1=300K, P1=1MPa
恒外压膨胀
n2=2mol, T2＝300K, P2=0.1MPa
真空膨胀
4、1 mol单原子分子理想气体始态为273 K,
pθ下,计算经过下列变化后的各个Gm值。设该
条件下气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1。 (1) 恒压下体积加倍； (2) 恒容下压力加倍； (3) 恒温下压力加倍。
恒压膨胀
n=1mol,
T1=273K, p1=100kPa V1
恒容升温
恒温压缩
V2=2V1 T2＝？K, p2=p1=100kPa
V3=V1, T3＝? K, P3=2p1=200kPa
1mol H2O, 373K Pө, 气体
可逆相变
1mol H2O, Pө, 373K, 液体
真空膨胀汽化
H Qp 40668.5kJ U H ( pV ) H pV H p[V (g) V (l)] U H pV (g) 406685 ng RT U 406685 8.314 373 37.567kJ
CV ,m CV ,m 1.5R
1
T2
T1
p2 p1
573.15 (

第二章热力学第二定律返回上一页1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力变到298.15K和压力p=10×, 求过程的ΔS。

（已知C(V,m)=3/2 R）2. 0.10 kg 283.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS。

设水的平均比热为4.184kJ/(K·kg)。

3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K。

因恒温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。

开始时，一放0.2 mol O2,压力为0.2×101.325kPa,另一放0.8 mol N2,压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合。

计算：（1）终了时瓶中的压力。

（2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；（3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。

5．（1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到6×101.325 kPa，求Q,W,ΔU m,ΔH m,ΔF m,ΔG m,ΔS m,ΔS iso（2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。

6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp)=nRT。

式中系数β与气体的本性和温度有关。

今若在273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa,试求ΔG。

已知氧的β=-0.00094。

7. 在298K及下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的ΔG m。

已知298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。

8. 将298.15K 1 mol O2从绝热可逆压缩到6×，试求Q，W，ΔU m, ΔH m, ΔF m, ΔG m, ΔS m和ΔS iso（C(p,m)=7/2 R）。

第二章热力学第二定律1、2.0mol理想气体在27℃、20.0dm3下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。

（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。

解：（1）ΔU=ΔH=0；Q=-W==2.0×8.314×300×=4571(J);ΔS===15.24(J·K-1)（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS===15.24(J·K-1)（3）ΔU=ΔH=0；Q=-W=101×(50-20) =3030(J)；ΔS===15.24(J·K-1)2、1.0molα-Fe由25℃加热到850℃，求ΔS。

已知C p,m=30.30J·mol-1·K-1解：ΔS==30.30×=40.20(J·K-1)3、2.0mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的ΔS。

已知C p,m=29.10 J·mol-1·K-1。

解：属于pTV都改变的过程。

ΔS==8.38-11.53=-3.15(J·K-1)4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS。

已知N2可看成理想气体。

解：Q=0; ΔU=W,即nC p,m(T2-T1)=-p e(V2-V1)将n==10.15(mol); C p,m=3.5R; V2==84.39×10-6T2代入上式得：10.15×3.5R×(T2-474)=-1.0×106×(84.39×10-6T2-20×10-3)解得T2=421.3K该过程属于pTV都改变的过程，所以错错ΔS==-34.81+58.49=23.68(J·K-1)5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。