下载文档原格式
分析检测饮用水中17种半挥发性有机物的测定陈君君，罗 萍，徐 凤（梅州市疾病预防控制中心，广东梅州 514071）摘 要：利用固相萃取法提取饮用水中17种半挥发性有机物，经气相色谱质谱联用仪定性分析，内标法定量。
结果显示，各目标物在相应的浓度范围内线性良好，相关系数大于0.995，方法检出限在0.008～0.50 μg·L-1，回收率在70.1%～126.0%，相对标准偏差在1.05%～7.98%。
表明该方法简便、准确度高、重现性好，适用于饮用水中17种半挥发性有机物的测定。
关键词：半挥发性有机物；气相色谱质谱联用法；固相萃取Determination of 17 Semi Volatile Organic Compounds inDrinking WaterCHEN Junjun, LUO Ping, XU Feng(Meizhou Center for Disease Control and Prevention, Meizhou 514071, China)Abstract: Using solid-phase extraction method to extract 17 semi volatile organic compounds from drinking water, qualitative analysis by gas chromatography-mass spectrometry, and quantitative analysis by internal standard method. The results showed that each target substance had good linearity within the corresponding concentration range, with a correlation coefficient greater than 0.995. The detection limit of the method was 0.008～0.50 μg·L-1, recovery rate between 70.1% and 126.0%, relative standard deviation between 1.05% and 7.98%. This indicates that the method is simple, accurate, and has good reproducibility, and is suitable for the determination of 17 semi volatile organic compounds in drinking water.Keywords: semi-volatile organic compounds; gas chromatography-mass spectrometer; solid phase extraction.半挥发性有机物（Semi-V olatile Organic Compounds，SVOCs）是指沸点在240～400 ℃有机物，是环境中多环芳烃、氯苯类、酞酸酯类、有机氯农药、有机磷农药、苯胺类和苯酚类等化合物的范称，如与人体长期接触，会对人体的呼吸系统、生殖系统、内分泌系统等造成影响，严重时甚至会产生致畸致癌效应[1-3]。
⽣活饮⽤⽔标准检验⽅法—吹扫捕集⽓相⾊谱质谱法测定挥发性有机物吹脱捕集/⽓相⾊谱-质谱法测定挥发性有机化合物1范围本⽅法适⽤于测定⽣活饮⽤⽔中的可吹脱有机化合物, 本⽅法测定挥发性有机化合物的种类（见表1）和检出限随仪器和操作条件⽽变，⽔样为25mL时的⽅法检出限见表2。
2 原理将被测⽔样⽤注射器注⼊吹脱捕集装置的吹脱管中，于室温下通以惰性⽓体（氦⽓），把⽔样中低⽔溶性的挥发性有机化合物及加⼊的内标和标记化合物吹脱出来，捕集在装有适当吸附剂的捕集管内。
吹脱程序完成后，捕集管被瞬间加热并以氦⽓反吹，将所吸附的组分解吸⼊⽑细管⽓相⾊谱仪(GC)中，组分经程序升温⾊谱分离后，⽤质谱仪(MS)检测。
通过⽬标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间作对照进⾏定性；每个定性出来的组分的浓度取决于其定量离⼦与内标物定量离⼦的质谱响应之⽐。
每个样品中含已知浓度的内标化合物，⽤内标校正程序测定。
3 ⼲扰及消除主要的污染源是吹脱⽓体及捕集管路中的挥发性有机化合物，不要使⽤⾮聚四氟⼄烯的塑料管和密封圈，吹脱装置中的流量计不应含橡胶元件；每天在操作条件下分析纯⽔空⽩，检查系统中是否有污染(不准从样品检测结果中扣除空⽩值)；仪器实验室不应有溶剂污染，特别是⼆氯甲烷和甲基叔丁基醚(MTBE)。
⾼、低浓度的样品交替分析时会产⽣残留性污染。
为避免此类污染，在测定样品之间要⽤纯⽔将吹脱管和进样器冲洗两次。
在分析特别⾼浓度的样品后要分析⼀个实验室纯⽔空⽩。
若样品中含有⼤量⽔溶性物质、悬浮固体、⾼沸点物质或⾼浓度的有机物，会污染吹脱管，此时要⽤洗涤液清洗吹脱管，再⽤⼆次⽔淋洗⼲净后于105℃烘箱中烘⼲后使⽤。
吹脱系统的捕集管和其他部位也易被污染，要经常烘烤、吹脱整个系统样品在运输和贮藏过程中可能会因挥发性有机化合物(尤其是氟代烃和⼆氯甲烷)渗透过密封垫⽽受到污染。
在采样、加固定剂和运输的全过程中携带纯⽔作为现场试剂空⽩来检查此类污染。
半挥发性有机物生活饮用水标准检验方法有机物指标（半挥发性有机物附录B 固相萃取/气相色谱-质谱法）（GB/T 5750.8-2006）1、固相萃取/气相色谱质谱法测定水中半挥发性有机物，通常采用C18固相萃取柱。
（）2、固相萃取通常含有活化、上样、淋洗和洗脱四个步骤。
（）√3、水样在使用固相萃取上样时，应先调节pH为中性。
（）x先调节pH小于2。
4、水样中半挥发性有机物应避光4℃下保存，可放置14d，但是某些物质不稳定，如乙拌磷只能保存1h，所以只能定性分析。
（）√5、固相萃取/气相色谱质谱法测定水中半挥发性有机物潜在的干扰有邻苯二甲酸酯、硅酮等。
（）√挥发性有机物水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法（HJ 810-2016）1、顶空/气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物时，测定实验室空白时，最常见的干扰为二氯甲烷。
（）√2、挥发性有机物的标准溶液保存期限为30d。
（）x氯乙烯挥发性强，应临用现配。
3、间二甲苯和对二甲苯在某些情况下不能完全分离，结果可以用加和报出。
（）√4、顶空/气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物，顶空瓶中加入氯化钠，可以减少待测无在水中的溶解度，增加待测物质的灵敏度，但是氯化钠必须要用分析纯级以上。
（）x用前应该在400度下烘烤4h。
5、顶空/气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物，质谱容积剂割时间一般为三分钟以内。
（）x，一般不设切割时间，以避免低沸点的物质出峰较快。
6、简答：顶空/气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物如何判断存在基体效应？每批样品应做一个基体加标，回收率如果不满足70-130%的要求，应重新做一个基体加标，两次基体加标测定值相对偏差小于30%，否则说明样品存在基体效应。
7、简答：测定水中挥发性有机物采集时应加入盐酸，调节pH<2，但是如果加盐酸后发现样品中有气泡产生该如何处理？应重新采样，不加保存剂，样品标签上注明未加酸保存，24h内分析完毕。
271区域治理LIVELIHOOD作者简介：徐 凤，生于1982年，本科，环境保护专业工程师，研究方向为水质检测，环境检测，食品检测。
饮用水中挥发性有机物的测定——顶空气相色谱法与吹扫捕集气相色谱-质谱法的方法对比梅州市疾病预防控制中心 徐凤摘要：目的：找出科学准确、方便快捷的饮用水中挥发性有机物的检测方法。
方法：本文对比了顶空气相色谱法与吹扫捕集气相色谱-质谱法测定应用水中挥发性有机物。
结果：顶空气相色谱法分别采用ECD及FID两种检测器进行分析，可以分析《生活饮用水卫生标准》中的17项挥发性有机物指标，运行周期分别为25min及15min。
各分析项目相关系数为0.9986——0.9999，方法检出限为0.05ug/L ——3.00ug/L，定量限为0.15ug/L ——10.00ug/L，回收率为82.9%——105.7%，相对标准偏差为2.4%——6.5%；吹扫捕集气相色谱-质谱法能同时分析《生活饮用水卫生标准》中的26项挥发性有机物指标，运行周期为38min，各分析项目相关系数为0.9985-0.9999，方法检出限为0.05ug/L ——0.15ug/L，定量限为0.15ug/L ——0.40ug/L，回收率为90.0%——110%，相对标准偏差为2.1%-8.9%。
结论：在饮用水中挥发性有机物的测定方法中，顶空气相色谱法和吹扫捕集气相色谱-质谱法均能满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的要求，吹扫捕集气相色谱-质谱法中的动态顶空技术（吹扫捕集）相对其他技术具有更高的精密度，分析仪器方面，气相色谱质谱仪比气相色谱仪具有更好的定性优势，灵敏度高，分离效果好，更加适合多组分的同时分析，大大提高了饮用水中挥发性有机物的检测效率。
关键词：挥发性有机物；顶空气相色谱法；吹扫捕集气相色谱-质谱法；火焰离子化检测器；电子捕获检测器中图分类号：TL271+.4文献标识码：A文章编号：2096-4595（2020）41-0271-0003挥发性有机物（VOCs）是指在标准大气压（101.3kPa）下，沸点低于250℃的有机化合物。
根据世界卫生组织定义,挥发性有机物(volatile or ganic compounds,VOCs)是指在常温下,沸点50~260℃的各种有机化合物[1]。
大多数VOCs具有令人不适的特殊气味,并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害[2-3]。
水中VOCs一般是水受到污染或者在某些消毒净化过程中产生的副产物。
我国生活饮用水卫生标准GB/T 5749-2006中规定了该类物质的限值[4],GB/T5750-2006中制定了标准检验方法,均为气相色谱法检测[5-6]。
气相色谱方法前处理操作相对复杂繁琐,有的需要大量有机溶剂提取,使用的有机溶剂一方面又对环境造成污染,危害操作人员健康,同时还存在基质干扰。
且气相色谱法单次只能分析个别化合物,全面检测多种化合物时需消耗大量时间、人力[7-9]。
吹扫捕集技术具有进样量少、富集效率高、受基质干扰影响小、安全、简便等优点。
气质联用法同时具有毛细管色谱的高分离和质谱的精确鉴定等特点,适用于复杂混合物中多组分的定性及定量分析。
吹扫捕集串联气相色谱质谱法前处理简单,对环境和操作人员友好,可同时测定样品中多种挥发性有机物[10-12],高效快捷,灵敏度高,检出限低,适用于大批量水样中挥发性有机物的检测[13-14]。
DOI:10.16659/ki.1672-5654.2022.12.203吹扫捕集-气相色谱质谱法测定生活饮用水中26种挥发性有机物范雯谡,王姣,杜华楠,朱吉凯,张蕾齐齐哈尔市疾病预防控制中心,黑龙江齐齐哈尔161000[摘要]利用吹扫捕集-气相色谱质谱法测定生活饮用水中26种挥发性有机物含量。
结果表明,该方法测定条件下各物质分离效果良好,曲线线性均在99.5%以上,加标回收率为83.0%~111.2%,相对标准偏差(RSD)为1.21%~8.57%(n= 6)。
利用该方法检测齐齐哈尔市龙沙区水质监测点末梢水样品10份,2份检出1,2-二氯乙烷和一溴二氯甲烷,检出组分符合卫生标准要求,且含量较低。
固相萃取-气相色谱-质谱法测定生活饮用水中23种半挥发性有机物的含量张玉美; 张明洪; 李红梅【期刊名称】《《理化检验-化学分册》》【年(卷),期】2019(055)010【总页数】6页(P1168-1173)【关键词】气相色谱-质谱法; 固相萃取; 半挥发性有机物; 饮用水【作者】张玉美; 张明洪; 李红梅【作者单位】南充市疾病预防控制中心南充 637000【正文语种】中文【中图分类】O657.63饮用水中有机污染物的危害日益受到越来越广泛的关注,迄今为止,在饮用水中发现的有机污染物达2 000种以上[1]。
在地表水环境质量标准GB 3838-2002中对集中式生活饮用水地表水源地特定80个项目中规定的69种有机污染物进行监测[2];生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)中统一规定了城镇和农村饮用水卫生标准,指标由35项增至106项,其中有机化合物指标由5项增至53项[3]。
两种标准中规定半挥发性有机物(SVOC)主要为有机氯农药、有机磷农药、氯苯类、苯胺类、苯酚类、硝基苯类、多环芳烃等。
半挥发性有机物会对环境造成严重危害,并可对水体造成污染,如果人们长期接触饮用,会造成人体慢性中毒,引起癌症,直接影响人体生殖和中枢神经系统,甚至导致死亡[4]。
半挥发性有机物分开检测时试验过程较为繁琐,因此需要建立一种能够同时测定多种半挥发性有机物指标的分析方法。
有学者依据地表水环境质量标准GB 3838-2002的要求研究了固相萃取-气相色谱-质谱法同时测定水中多种半挥发性有机物的方法[4-8],但是疾控系统根据生活饮用水卫生标准GB 5749-2006[3]的相关研究较少,本工作建立了固相萃取-气相色谱-质谱法同时测定生活饮用水中23种半挥发性有机物含量的方法,方法简单快捷、灵敏度高、准确度好,结果令人满意。
该23种半挥发性有机物共计有18项指标,均为生活饮用水卫生标准GB 5749-2006[3]中限定的指标,能为疾控系统测定生活饮用水提供简单、直观的方法,具有实用意义。
液液萃取-气相色谱，质谱法测定水中半挥发性有机物摘要：随着社会经济的飞速发展，人类对空气及饮水质量的要求也越来越高。
在环境众多的污染物中，半挥发性有机物所占的比例相对较大，人们长期饮用含有这类物质的水资源会很容易导致癌症等病变的发生，严重的会降低人类的身体素质。
半挥发性有机化合物就是指可在有机溶剂中分配，同时，还能进行气相色谱分析的一大类化合物。
本文通过分别在碱性酸性，以及中性条件下，以丙酮、正己烷萃取了水及废水中的半挥发性有机化合物，然后在被浓缩后的有机溶液进行进一步的净化及浓缩，并采用GC-MS进行检测，这种方法非常严谨，能检验出最低限度，使回收率能控制在合格的范围内。
关键词:液液萃取；气相色谱-质谱；半挥发性有机物一、半挥发性有机化合物概述据美国资料报道，在世界各地的地表水中检出有机化合物 765 种，其中117 种被认为或被怀疑为致癌物。
在美国环境保护局（EPA)规定的优先控制的污染物群中，有机化合物为114 种，占总数的88%。
我国也颁发了相应的标准测定地表水中的各类物质。
GB3838-2002《地表水环境质量标准》规定了 109 项控制指标，其中 80 项（可分为卤代烃、苯系物、硝基苯类、氯苯类、有机氯、有机磷等类别）为特定项目的标准。
半挥发性有机物（ＳＶＯＣｓ）是指沸点在２４０～４００℃，蒸汽压在（０．１～０．７）×１３３．３２２Ｐａ的有机物，空气中以气相和颗粒相２种方式存在。
ＳＶＯＣｓ分子量大，沸点高，饱和蒸汽压低，因此在环境中较挥发性有机物（ＶＯＣ）更难降解，存在的时间会更长，能吸附在颗粒物上容易被人体吸入。
半挥发性有机化合物可在有机溶剂中分配，同时可进行气相色谱分析的一大类化合物。
二、气相色谱-质谱法气相色谱-质谱联用仪是对样品进行定性、定量分析的有效手段。
所谓气相色谱就是一种以气体为流动相的柱色谱法，各组分就能在色谱柱中被彼此分离，从而有序的进入到检测器中被检测和记录下来。
饮用水中半挥发性有机物气相色谱质谱法测
定
生活饮用水及饮水水源往往受到工业废水、农药和日用化学品等各种有机物的污染，其中有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯以及邻苯二甲酸酯类等半挥发性有机物严重危害人体健康。
测定这些化合物常用的方法是将它们分类，液液萃取浓缩后，选用不同气相色谱的检测器分别测定，不仅费时费力，而且存在有机溶剂用量大、样品处理复杂等问题。
本文建立了固相萃取技术与气质联用(GC/MS)的方法，同时测定水中100多种半挥发性有机物，不仅准确度高，而且还具有操作简单、效率高、溶剂使用少等优点。
1 材料与方法
1 1 主要试剂标准物质(美国AccuStandard公司)，包括有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸酯类等化合物。
标准物质编号分别为：M507A，M507B，M507C，M507D，M507E，M507F R2，M52515X，M5254R X，EPA525 Update phthalate Esters Mix,EPA 505/525 Update pesticides Mix B,共计109种化合物，各化合物的浓度为1000μg/ml。
内标M5252IS含3种化合物，分别是十氚代二氢苊(Acenaphthene d10)，十二氚代屈(Chrysene d12)和十氚代菲(Phenanthrene d10)。
系统性能校准物质M5252TS包含十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂和4，4′DDT3种化合物。
标准标记物M5252SS包含1，3二甲基2硝基苯、艹北d10和三苯基
膦3种化合物。
1 2 标准样品配制
12 1 内标及标准标记物溶液用乙酸乙酯将浓度为50μg/ml的二氢苊d10和氚代屈d12的内标标准溶液稀释10倍，配成浓度为500μg/ml内标工作液。
用同样的方法配制标准标记物溶液。
内标及标准标记物溶液放于安瓿中4℃保存。
12 2 GC/MS性能校准溶液用二氯甲烷将浓度为500μg/ml的十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂、4，4′DDT配制浓度为50μg/ml的仪器性能校准溶液，放于安瓿中4℃保存。
12 3 标准系统用乙酸乙酯将标准溶液配制成浓度为000，0050，010，050，10，20μg/ml标准系列溶液，加入内标溶液，使内标物质的浓度为20μg/ml。
1 3 仪器及条件
13 1 仪器 Trace GC Ultra Polaris Q离子阱气相色谱质谱仪(美国Thermo Finnigan公司)；Xcalibur质谱数据工作站；固相萃取装置：Supelco VISIDRY；固相萃取柱：Supelco ENVI18(6ml,05g)；N EVAP型氮吹仪；Scientific Industries 涡流振荡器。
13 2 色谱条件色谱柱：DB 5 MS型毛细色谱柱，30m×250μm×025μm；载气(氦气)：10ml/min,恒流；气化室温度：280℃，无分流方式。
柱温：起始温度45℃保持1min，以30℃/min 升温至130℃，保持3min，再以12℃/min升到180℃；再以7℃/min
升到240℃；再以12℃/min升到325℃，保持5min；传输线温度：300℃。
13 3 质谱条件离子化方式：电子轰击电离(EI)，70eV；质谱扫描范围：45～450amu；离子源温度：280℃；微扫描(microscan)次数：2次。
1 4 样品处理与测定
14 1 水样采集用干净的1L棕色瓶采满水样，加入约40～50mg亚硫酸钠去除余氯，封好采样瓶。
样品到达实验室后放于冰箱中4℃保存。
如果样品有浑浊或沉淀，必须先用045μm的滤膜进行过滤。
所有样品必须在采集后14d内进行萃取，萃取液装于密闭玻璃瓶，要避光并储存于4℃以下，并在萃取后30d内完成分析。
每批样品要带一个现场空白。
14 2 固相萃取 (1)活化：用5ml二氯甲烷，5ml乙酸乙酯，10ml甲醇和10ml纯水顺序流过固相萃取柱进行活化。
活化时，不要让甲醇和水流干(液面不低于吸附剂顶部)。
(2)吸附：用容量瓶取1L水样，6mol/L的盐酸调pH＜2，加入5ml甲醇，混匀，加入40μl 浓度为50μg/ml的内标及标记物添加液，立刻混匀，加标物在水中浓度为20μg/L。
水样以15ml/min的流速通过固相萃取注。
(3)干燥：用氮吹仪吹氮10min使固相萃取柱吹干。
14 3 洗脱用5ml乙酸乙酯洗1L容量瓶，通过固相萃取柱进入收集瓶，再用5ml二氯甲烷通过固相萃取进行洗脱，进入同一收集瓶。
洗脱液用氮气吹干，测定时加入200μl乙酸乙酯，涡旋混匀。
14 4 标准曲线的绘制设定气相色谱质谱条件，将气相色
谱质谱仪调到最佳状态，进样10μl，以目标化合物的峰面积与对相应内标化合物的比值对标准物浓度绘制标准曲线。
14 5 样品测定样品分析试液10μl进样，在与测定标准系列相同的条件下进行分析测定，内标法定量。
1 5 计算公式ρx=Cx×V1/V2
式中：ρx—水中被测组分含量，μg/L；
Cx—测试液中被测组分浓度，μg/ml；
V1—测试液体积，ml；
V2—水样体积，L。
2 结果与讨论
2 1 半挥发性有机物的总离子流图(图1) 如图1所示，在30min内104种化合物有效分离，满足分析测定要求。
2 2 DFTPP的特征离子和离子丰度测试结果(表1) 每次分析开始前，必须用十氟三苯基膦(DFTPP)检查GC/MS系统的性能是否符合要求。
取浓度为50μg/ml的仪器性能校准溶液10μl进样分析。
符合离子丰度的指标要求。
2 3 标准曲线相关系数本研究采用内标法，并用选择离子定量。
结果表明，所检测的104种化合物中，95种化合物的相关系数在0995以上，说明化合物浓度与其特征离子响应值有良好的线性关系，可用于目标化合物的测定。
图1 半挥发性有机物标准样品的总离子流图（略）
表1 DFTPP特征离子和离子丰度指标（略）
2 4 加标回收率在10水样中，加入混合标准溶液，使各组分浓度分别为10μg/L，用与样品分析相同的方法萃取测定。
样品的加标回收率在85%～110%之间。
2 5 响应因子(RF)精密度由于采用内标法定量，浓度不同时目标化合物的RF也将改变，RE的精密度将影响样品测定的线性范围及定量结果的准确性。
选取0050～20μg/L范围内6个浓度的标准样品，分别测定各目标化合物的响应因子，计算出响应因子的相对标准偏差。
结果表明，除了5种化合物的响应因子相对标准偏差(RSD)>30%外，其他化合物的RSD均在30%以内，其中有81种目标化合物响应因子的RSD<20%，说明本检测方法有良好的精密度。
2 6 方法的最低检测限由于分析对象种类较多，为兼顾混合标样中各种化合物的灵敏度，方法的最低检测限(MDL)采用平行测定
低浓度混合标准样品，计算其3倍标准差的方法得出。
取浓度为0
20ng/μl混合标准样品平行测定6次，计算每种化合物的标准偏差(s)，方法的最低检测限为MDL=3s。
目标化合物的方法检测限范围为0 0016～021μg/L，满足《生活饮用水卫生规范》饮用水和水源水的卫生检验要求。
27 样品测定应用本方法测定了江苏、安徽和河南省交界农村地区300多份水样，对104项半挥发性有机物(多环芳烃10项、邻苯二甲酸酯类6项、有机氯农药13项、有机磷农药10项、多氯联苯8项、硝基苯类3项，其他除草剂54项)进行测定，发现90%的被测有机物<检出限，但值得注意的是，在上述地区的部分水样中检
出了多环芳烃以及邻苯二甲酸酯类化合物。
3 小结
本研究建立了固相萃取技术与气相色谱质谱联用测定水中半
挥发性有机物的实验方法。
大多数目标化合物的方法检出限低于0
01μg/L，适用于饮用水和饮用水水源水中挥发性有机物的分析测定。
本方法不仅准确度高、检测限低、检测化合物数量多，而且本方法还具有操作简单、方便快捷等优点，能在短时间内给出定性定量分析结果，可用于突发公共卫生事件等应急任务中水中毒物筛查和水质监测中半挥发性有机物快速分析测定。
【参考文献】
〔1〕美国环保局.525.2方法，Determination of Organic Compounds in Drinking Water by Liquid Solid Extraction and Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry ［S］.Revision 2.0.
〔2〕刘晓茹，高继军，刘玲花，等.GC MS法测定水源水中的半挥发性有机物［J］.分析测试学报，2004，23(增刊)：183-186.
〔3〕中华人民共和国卫生部卫生法制与监督司.生活饮用水卫生规范［S］.2001.。
