2核磁共振H谱(12)

核磁共振氢谱（PMR或1HNMR）核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。

它可以解决有机领域中的以下问题：(1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2)化合物的纯度检查；（3)混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；(4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。

NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确.NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。

一、基本概念核磁共振（简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象.检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。

因此，就本质而言,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱（波谱）范畴.根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。

发展历史1．1946 年美国斯坦福大学的F。

Bloch 和哈佛大学E。

M 。

Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。

NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。

2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率,即化学位移。

接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展.3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。

随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟,NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz,甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪;2)利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓;3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。

引入二维后不仅可将化学位移偶合常数等参数展开在二维平面上减少了谱线的拥挤和重叠而且通过提供的hhchcc之间的偶合作用以及空间的相互作用确定它们之间的连接关系和空间构型有利于复杂化合物的谱图解析特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定
二维核磁共振波谱法
二维核磁共振(2D NMR)方法是Jeener 于1971 年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法。 引入二维后, 不仅可将化学位移、偶合常数等 参数展开在二维平面上，减少了谱线的拥挤和 重叠, 而且通过提供的HH、CH、CC之间的偶合 作用以及空间的相互作用，确定它们之间的连 接关系和空间构型，有利于复杂化合物的谱图 解析，特别是应用于复杂的天然产物和生物大 分子的结构鉴定。2DNMR也是目前适用于研究 溶液中生物大分子构象的唯一技术。
4 6
1/2JCH F1
O H 3 C CH3 4 2 C C 1 O H CH2 5 CH3 6 0 (HZ) -100
100
δ C
150
100
50
F2
反式丙烯酸酯的13C,1H J分解2D谱。 F2轴为13C的化学位移。F1轴为1JCH偶合的多重峰。
21
10 7
5,6 2 3
9 8
1 6 5 4
O CH3 CH2 CH2 CH2 C CH3
F1
5
4
3
2
1
F2
12
四、二维谱的分类 二维谱可分为三类： • 1）J 分解谱 J 分解谱亦称J谱或者δ-J谱。它把化学位移和自 旋偶合的作用分辨开来，分别用F2、F1表示，包括 异核和同核J谱。 • 2）化学位移相关谱 化学位移相关谱也称δ-δ谱，它把不同自旋核的 共振信号相互关联起来，是二维谱的核心。包括同 核化学位移相关谱，异核化学位移相关谱， NOESY和化学交换谱。 • 3）多量子谱 用脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子 二维谱 。

常见的核磁共振氢谱(化学位移)1. 烷烃 (Alkanes)烷烃中的氢原子通常出现在0.81.3 ppm 的区域。

具体位置取决于烷烃的分支程度和相邻基团的影响。

例如，甲基（CH3）通常在0.9 ppm 左右，而乙基（CH2）则在1.21.4 ppm。

2. 烯烃 (Alkenes)烯烃中的氢原子由于双键的存在，其化学位移通常在 5.06.5 ppm。

双键的位置和相邻基团也会影响具体的化学位移值。

例如，乙烯基（CH=CH2）的氢原子通常在5.05.5 ppm。

3. 芳香烃 (Arenes)芳香烃中的氢原子由于芳香环的存在，其化学位移通常在7.08.5 ppm。

苯环上的氢原子根据其取代基的位置和类型，化学位移会有所不同。

例如，苯环上的甲基（CH3）通常在2.2 ppm 左右，而苯环上的氢原子则在7.27.6 ppm。

4. 醇 (Alcohols)醇中的氢原子由于羟基（OH）的存在，其化学位移通常在1.05.0 ppm。

具体位置取决于羟基与相邻基团的影响。

例如，伯醇（CH2OH）的氢原子通常在3.54.5 ppm，而仲醇（CHOH）则在4.04.5 ppm。

5. 醚 (Ethers)醚中的氢原子由于氧原子的影响，其化学位移通常在 3.04.5 ppm。

具体位置取决于醚键与相邻基团的影响。

例如，甲基醚（OCH3）的氢原子通常在3.23.5 ppm，而乙基醚（OCH2CH3）则在3.54.0 ppm。

6. 酮 (Ketones)ppm。

具体位置取决于羰基与相邻基团的影响。

例如，甲基酮（COCH3）的氢原子通常在2.02.2 ppm，而乙基酮（COCH2CH3）则在2.22.5 ppm。

7. 醛 (Aldehydes)醛中的氢原子由于羰基（C=O）的存在，其化学位移通常在9.010.0 ppm。

具体位置取决于羰基与相邻基团的影响。

例如，甲醛（CHO）的氢原子通常在9.510.0 ppm，而乙醛（CH2CHO）则在9.510.0 ppm。

5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 以1-溴丙烷的双共振自旋去偶1HNMR谱 示意图为例：
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 5.4.2 核的Overhauser效应(nuclear Overhauser effect, NOE) • 如果分子内两组自旋核在空间的距离小 于5 （不一定相互偶合），那么，在双共 振实验中，当用照射射频照射其中的一组 核，使其共振饱和时，则可引起另一组核 的共振峰强度的增强。这种由于双共振引 起的谱峰强度增强的效应，称为核的 Overhauser效应。
2πυ γN = = H0 H0
ω
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
(2) 氢原子核在外加磁场H0中的实受磁场H 核与H0的关系： • H核=H0(1-σ) • 其中σ为屏蔽常数,其数值与外加磁场无 关,而是取决于氢原子核的化学环境。H0σ 为氢原子核的核外电子所产生的抗磁场， 它的数值与H0成正比。 •
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• (3) 1HNMR谱图的复杂程度由∆υ/J的数 值所决定。J的数值反映了原子核磁矩间相 互干扰（作用能量）的大小，是化合物分 子所固有的属性，不因作图条件的改变而 改变。化学位移之差以ppm计，是相对数值， 不随仪器的频率的改变而改变；但以Hz计， 则是绝对数值，与仪器的频率成正比。 （例如，∆δ若为0.1ppm，在60MHz的仪器 上，它相当于6Hz；在400MHz的仪器上， 它相当于40Hz）。
•
5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤
• (2) 看峰的形状（即各个峰的偶合裂分情 况）：应用n+1规律或二级偶合裂分的知识， 可确定（或大致确定）分子中基团和基团 间的相互关系，区分出自旋体系的种类。