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核磁共振波谱分析1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别发现在射频*（无线电波*0.1～100MHZ,106～109μm）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。
NMR 和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。
引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。
化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子结构密切相关。
1950年应用于化学领域，发现CH3CH2OH中三个基团H吸收不同。
从此核磁共振光谱作为一种对物质结构（特别是有机物结构）分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。
1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱（2D-NMR），从测量1H到13C、31P、15N，从常温的1～2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。
§4-1核磁共振原理一、原子核自旋现象我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。
原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况：①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S)②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。
③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。
4.3实验部分实验4-1 有机化合物的氢核磁共振谱一、实验目的1. 学习核磁共振波谱的基本原理及基本操作方法。
2. 学习1H核磁共振谱的解析方法。
3. 了解电负性元素对邻近氢质子化学位移的影响。
二、基本原理一张NMR波谱图，通常会提供化学位移值、耦合常数和裂分峰形以及各峰面积的积分线的信息，据此，我们可以推测有机化合物的结构。
化学位移值主要用于推测基团类型及所处化学环境。
化学位移值与核外电子云密度有关，凡影响电子云密度的因素都将影响磁核的化学位移，其中包括邻近基团的电负性、非球形对称电子云产生的磁各向异性效应、氢键以及溶剂效应等，这种影响有一定规律可循，测试条件一定时，化学位移值确定并重复出现，前人也已总结出了多种经验公式，用于不同基团化学位移值的预测。
耦合常数和裂分峰形主要用于确定基团之间的连接方式。
对于1H NMR，邻碳上的氢耦合，即相隔三个化学键的耦合最为重要，自旋裂分符合向心规则和n+1规则。
裂分峰的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数J，单位为赫兹，是一个重要的结构参数，可从谱图中直接测量，但应注意从谱图上测得的裂距是以化学位移值表示的数据，将其乘以标准物质的共振，即仪器的频率，才能得到以赫兹为单位的耦合常数。
积分曲线的高度代表相应峰的面积，反映了各种共振信号的相对强度，因此与相应基团中磁核数目成正比。
通过对1H-NMR积分高度的计算，可以推测化合物中各种基团所含的氢原子数和总的氢原子数。
核磁共振谱图的解析就是综合利用上述三种信息推测有机物的结构。
用1H-NMR波谱图上的化学位移值(δ或τ)，可以区别烃类不同化学环境中的氢质子，如芳香环上的氢质子、与不饱和碳原子直接相连的氢质子、与芳香环直接相连-CH2或-CH3上氢质子、与不饱和碳原子相连的-CH2或-CH3上的氢质子、正构烷烃，支链烃和环烷烃上的氢质子。
化学位移的产生是由于电子云的屏蔽作用，因此，凡能影响电子云密度的因素，均会影响化学位移值。
如氢质子与电负性元素相邻接时，由于电负性元素对电子的诱导效应，使质子外电子云密度不同程度的减小，导致其化学位移值向低磁场强度方向移动，随着电负性元素的电负性增加，向低磁场强度方向移动的距离就越大。
核磁共振波谱测定时，通常使用氘代溶剂将试样溶解后测试。
常用的氘代试剂有氘代氯仿(CDCl3)、氘代丙酮(CD3COCD3)、重水(即氘代水，D2O)等。
三、仪器及设备1．核磁共振波谱仪2．样品管（φ5mm）3．滴管、不锈钢样品勺等四、试剂1.氘代氯仿(含0.1％TMS)2.混合烃试样（直链和支链脂肪烃、环烷烃和烷基苯）3.一氯乙烷的氘代氯仿溶液（5％，放置过夜）4.一溴乙烷的氘代氯仿溶液（5％，放置过夜）5.一碘乙烷的氘代氯仿溶液（5％，放置过夜）五、主要实验条件本实验以以瑞士Brukers A V400脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪为例说明。
若使用其他型号仪器，实验条件应根据具体仪器而做适当调整。
1. 测试核种：1H2. 样品管转速：25Hz3. 谱宽：20ppm4. 扫描次数：16次5. 脉冲程序：zg306. 仪器要求的其他必要参数六、实验步骤本实验以瑞士Brukers A V400脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪操作为例说明，具体操作参见本章4.2.3一节。
若使用其他型号仪器，应按所用仪器的操作说明进行操作。
1. 试样配制：取混合烃样0.05mL（约1滴液体试样）小心装入样品管中，加0.6mL氘代氯仿(含0.1％TMS)溶液，盖好盖子，振荡使试样完全溶解；将3种卤代烃溶液分别放入3根NMR管内。
2. 样品管的准备：将外壁擦拭干净的样品管套上磁子，并用量规调整好磁子位置。
3. 启动空压机；启动NMR操作软件。
4. 样品管的放入：键入ej和ij将样品管放入探头内并调整好旋转速度。
5. 进入采样流程：按4.2.3.2操作1）建立实验文件：在对话框内输入样品名称（如乙苯-班级名称-组号）和用户名称（如yiqifenxishiyan-年级号）等，并选定溶剂为氘代氯仿。
2）调整仪器工作状态：按4.2.3进行操作，包括通道的设定、锁场（溶剂为氘代氯仿）、探头的调谐与匹配（自动模式）、匀场（自动梯度匀场）、采集参数的设定、脉冲和参数的读取以及增益的自动计算。
6. 启动分析：开始采集FID信号。
7. 进入数据处理流程：点击进入谱图处理流程，对得到的FID信号进行处理，包括窗函数的建立、FT变换、相位校正（自动）、基线校正和峰积分等8. 报告结果：选定预设模板进入谱图编辑器编辑谱图并打印。
9. 分别采集并处理上述5种溶液的NMR谱图。
10. 测定完毕，键入ej命令，从探头中取出样品管，并盖好探头盖，关闭空压机。
将样品管中的溶剂等倒入废液瓶中，用易挥发溶剂（如丙酮或乙醇等）小心清洗样品管，然后自然晾干。
11. 按要求处理废液，进行必要的仪器整理和复原工作，做好仪器使用记录。
七、实验记录与结果处理1.记录仪器型号及实验参数。
2. 根据化学位移值及裂分情况，确定每一组峰所代表的1H类型。
3. 测定3种卤代乙烷的化学位移值和耦合常数。
八、思考题1．产生核磁共振的必要条件是什么? 核磁共振波谱能为有机化合物结构分析提供哪些信息?2．什么叫化学位移?什么叫耦合常数，它们是如何产生的？3．根据实验结果，预测氟乙烷(CH3CH2F)中τCH3、τCH2和J值和NMR谱样。
4. 取代基的电负性对耦合常数J有何影响? 电负性元素对邻近氢质子化学位移的影响与其之间相隔的键数有何关系?实验4-2 氢核磁共振波谱法定量测定乙酰乙酸乙酯互变异构体一、实验目的1. 了解用核磁共振波谱法研究互变异构现象。
2. 学习利用核磁共振波谱进行定量分析的方法。
3. 进一步熟悉核磁共振谱仪的工作原理及基本操作。
二、基本原理互变异构是有机化学中的常见现象，酮式和烯醇式的相对含量与分子结构、浓度、温度有关。
NMR 波谱法是研究互变异构体动态平衡的有用工具，可测定异构体的相对含量，具有简单快速的优点，实验结果与化学法相近。
乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体：3233223CH CH COO CH H CO CH CH CH COO CH CO CH b a ---=-⇔-----酮式 烯醇式图4-3 乙酰乙酸乙酯的互变异构体酮式的亚甲基a 和烯醇式的烯键b 的化学位移分别为3.3和4.9，均为单峰，质子数分别为2和1，可选择它们分别代表酮式和烯醇式，对它们的积分曲线进行比较得出它们的相对含量：w 烯醇式，% =A 4.9 /[ A 3.3/2+A 4.9] (4-4)在极性溶剂中，易形成分子间氢键，酮式异构体相应稳定；在非极性溶剂中，易形成分子内氢键，烯醇式异构体相对稳定。
与溶剂效应类似，浓度的改变也会影响两种异构体的相对含量。
同样，这种方法也可以用于二元或多元组分的定量分析，方法的关键是要找出代表各个组分的定量用峰，并准确测量它们的积分曲线高度。
三、仪器1．核磁共振谱仪2．样品管 φ5mm四、试剂1. 乙酰乙酸乙酯2. 氘代氯仿3. 氘代苯4. 氘代甲醇五、主要实验条件本实验以以瑞士Brukers A V400脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪为例说明。
若使用其他型号仪器，实验条件应根据具体仪器而做适当调整。
1. 测试核种：1H2. 样品管转速：25Hz3. 谱宽：20ppm4. 扫描次数：16次5. 脉冲程序：zg306. 仪器要求的其他必要参数六、实验步骤本实验以瑞士Brukers A V400脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪操作为例说明，具体操作参见本章4.2.3一节。
若使用其他型号仪器，应按所用仪器的操作说明进行操作。
1. 配制乙酰乙酸乙酯样品溶液，并让溶液放置24h以达到平衡：试样1为5％乙酰乙酸乙酯的氘代氯仿溶液，试样2为5%乙酰乙酸乙酯的氘代苯溶液，试样3为5%乙酰乙酸乙酯的氘代甲醇溶液。
2. 依次将样品管1、2和3放入探头内，参见4.2.3节操作要领调整仪器，采集信号，进行必要的数据处理，并测绘积分曲线。
3. 测定完毕，借助键入ej命令从探头中取出样品管，并盖好探头防尘盖，关闭空压机。
将样品管中的溶剂等倒入废液瓶中，用易挥发溶剂（如丙酮或乙醇等）小心清洗样品管，然后自然晾干。
4. 按要求处理废液，进行必要的仪器整理和复原工作，做好仪器使用记录。
七、实验记录与数据处理2.记录仪器型号及实验参数。
3.根据化学位移、峰裂分情况对所测得的乙酰乙酸乙酯核磁共振氢谱中的各吸收峰进行归属，按酮式和烯醇式分别进行。
4.分别测量酮式和烯醇式各峰的积分曲线高度，并转换成整数比，与理论值进行比较，讨论其误差情况。
5.计算烯醇式的质量分数。
6.计算不同溶剂中烯醇式质量分数。
八、思考题1. 测定乙酰乙酸乙酯的1H NMR时，为什么要将谱宽设定为20？2. 试比较用氘代氯仿和氘代甲醇为溶剂测得的两张核磁共振谱图，指出它们的差别，并说明原因。
3. 从实验数据说明烯醇式质量分数与溶剂极性的关系。
4. 预测浓度对烯醇式质量分数的影响。
实验4-3 重水纯度的核磁共振定量测定一、实验目的1. 学习利用核磁共振波谱进行定量分析的方法。
2. 进一步熟悉核磁共振谱仪的工作原理及基本操作。
二、基本原理在一定实验条件下，利用基团的共振吸收峰的积分强度与其浓度成正比的关系，采用标准加入法，可定量测定重水中H2O的百分含量。
三、仪器1. 核磁共振波谱仪2. 微量注射器（10uL）3. 样品管（φ5mm ）四、试剂1.重水2.双蒸水(自制)五、主要实验条件1. 测试核种：1H2. 样品管转速：25～30周/s3. 谱宽：15ppm4. 扫描次数：16次5. 脉冲程序：zg306. 仪器要求的其他必要参数六、实验步骤本实验以瑞士Brukers A V400脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪操作为例说明，具体操作参见本章4.2.3一节。
若使用其他型号仪器，应按所用仪器的操作说明进行操作。
1. 在样品管中装入已知重量的重水试样约为0.5mL，将样品管放进探头内，参见4.2.3节操作要领调整仪器，采集信号，进行必要的数据处理，并测绘积分曲线。
2. 然后用微量注射器，注入不同量的蒸馏水（每注入一次增加0.5mL），在相同的实验条件下记录核磁共振谱和积分曲线。
3. 测定完毕，键入ej命令从探头中取出样品管，并盖好探头盖，关闭空压机。
将样品管中的溶剂等倒入废液瓶中，用蒸馏水洗净，并用易挥发溶剂（如丙酮或乙醇等）淋洗，然后自然晾干。
4. 按要求处理废液，进行必要的仪器整理和复原工作，做好仪器使用记录。
七、实验记录与结果处理1. 记录仪器型号和工作条件。
2. 以蒸馏水的含量为横坐标、各份溶液的核磁谱积分强度为纵坐标绘制曲线，并用外推法求出原重水中水的含量。
实验4-4 乙酰丙酮的1H-NMR、13C-NMR谱的综合解析一、实验目的1. 进一步熟悉用核磁共振波谱法研究互变异构现象。
