下载文档原格式
材料科学与工程专业英语词汇1. 物理化学物理化学是研究物质结构、性质、变化规律及其机理的基础科学，是材料科学与工程的重要理论基础之一。
物理化学主要包括以下几个方面：热力学：研究物质状态和过程中能量转换和守恒的规律。
动力学：研究物质变化过程中速率和机理的规律。
电化学：研究电流和物质变化之间的相互作用和关系。
光化学：研究光和物质变化之间的相互作用和关系。
表面化学：研究物质表面或界面处发生的现象和规律。
结构化学：研究物质分子或晶体结构及其与性质之间的关系。
统计力学：用统计方法处理大量微观粒子行为，从而解释宏观物理现象。
中文英文物理化学physical chemistry热力学thermodynamics动力学kinetics电化学electrochemistry光化学photochemistry表面化学surface chemistry结构化学structural chemistry统计力学statistical mechanics状态方程equation of state熵entropy自由能free energy化学势chemical potential相平衡phase equilibrium化学平衡chemical equilibrium反应速率reaction rate反应级数reaction order反应机理reaction mechanism活化能activation energy催化剂catalyst电池battery电极electrode电解质electrolyte电位potential电流密度current density法拉第定律Faraday's law腐蚀corrosion中文英文光敏材料photosensitive material光致变色photochromism光致发光photoluminescence光催化photocatalysis表面张力surface tension润湿wetting吸附adsorption膜membrane分子轨道理论molecular orbital theory晶体结构crystal structure点阵lattice空间群space group对称元素symmetry element对称操作symmetry operationX射线衍射X-ray diffraction2. 量子与统计力学量子与统计力学是物理学的两个重要分支，是材料科学与工程的重要理论基础之一。
第47卷第6期2021年6月北京工业大学学报JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.47No.6Jun.2021基于价电子理论的Ag⁃Sn 金属间化合物形成机理马立民1,2,齐楚晗1,王乙舒1,2(1.北京工业大学材料科学与工程学院,北京 100124;2.北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室,北京 100124)摘 要:SnAgCu 焊点中的金属间化合物(intermetallic compounds,IMCs)Ag 3Sn 脆性大且电阻高,对焊点可靠性具有重要影响,有必要明确其形成过程和相变机制以控制其生长.采用固体与分子经验电子理论(empirical electron theory,EET)研究Ag⁃Sn 系统中的主要扩散元素及原子运动路径,应用自洽键距差(self⁃consistent bond length difference,SCBLD)法计算了Ag⁃Sn 系统内参与反应相的价电子结构及可能形成的固溶体的结合能,根据结合能变化趋势从价电子层面描述出Ag 3Sn 在焊点内部的形成过程.研究结果表明:Ag⁃Sn 系统中的主要扩散元素为Sn,Sn原子进入Ag 晶胞形成固溶体,固溶体内原子重新排布,形成结合能更高㊁排布更均匀的共价键,造成晶格膨胀,位于(110)晶面和面心位置的Ag 原子随之向外扩张,形成了同样具有良好对称性的Ag 3Sn,与前人研究Ag⁃Sn 系统扩散的实验结果相符.关键词:经验电子理论(EET);相变;扩散;金属间化合物(IMCs);自洽键距差(SCBLD)法;结合能中图分类号:TG 401文献标志码:A文章编号:0254-0037(2021)06-0655-08doi :10.11936/bjutxb2019100006收稿日期:2019⁃10⁃15基金项目:北京市自然科学基金资助项目(2172006);北京市青年拔尖人才支持计划资助项目(CIT&TCD201804007)作者简介:马立民(1983 ),男,副教授,主要从事微电子连接材料与技术方面的研究,E⁃mail:malimin@Formation Mechanism of Ag⁃Sn Intermetallic CompoundsBased on the Empirical Electron TheoryMA Limin 1,2,QI Chuhan 1,WANG Yishu 1,2(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China;2.Key Laboratory of Advanced Functional Materials,Ministry of Education,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)Abstract :Ag 3Sn in SnAgCu solder formed by Ag and Sn has a pivotal role in reliability of solder joints due to its brittle nature and high resistivity.Therefore,it is necessary to confirm the phase transformation process and mechanism of Ag 3Sn to control its growth.The domain diffusion element and atom movement pathway in Ag⁃Sn system was investigated by using the empirical electron theory (EET)of solids and molecules,which clearly described the formation of Ag 3Sn from the aspect of electron level.The valence electron structures of Ag,Sn,Ag 3Sn and probable solid solutions in Ag⁃Sn system have been calculated by self⁃consistent bond length difference (SCBLD)method.Results show that the domain diffusion element is Sn in Ag⁃Sn system.Sn atoms first come into Ag unit cell to form solid solution.Atoms in solid solution units rearrange to form new covalent bonds that have higher cohesive energy and well⁃distributed in units.The new covalent bonds cause lattice to expand,which leads to movement of Ag atoms in solid solution.Ag 3Sn with good symmetry forms,which verifies former studies about Ag⁃Sn system diffusion.Key words :empirical electron theory (EET);phase transformation;diffusion;intermetallic compounds (IMCs);self⁃consistent bond length difference (SCBLD)method;cohesive energy北 京 工 业 大 学 学 报2021年 自2006年‘关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令“标准在全球推行实施以来,互连焊点的材料逐步向无铅钎料转变.无铅钎料的主要成分为Sn基合金,其中以SnAgCu系钎料应用最广[1].为了使无铅钎料的性能达到SnPb钎料的优良稳定性,诸如Cu㊁Ag㊁Ni等贵稀金属在Sn基钎料中所占比例逐步提高,虽然提高了Sn基无铅钎料的稳定性,但脆性金属间化合物(intermetallic compounds,IMCs)的数量也随着加入的贵稀金属的种类和数量越来越多[2].近10年,三维封装密集程度的不断提高使得SnAgCu系钎料与焊盘所产生的金属间化合物的占焊点体积比例越来越大, Lee等[3]认为,焊点尺寸的减小使焊点成为最薄弱的连接环节.相应地,焊点的机械性能㊁导电性能和热稳定性等都将成为影响互连微焊点可靠性的关键因素.因此,对IMCs的相关性质展开系统性研究,并从机理上对焊点内部IMCs的相变反应和微观组织的演变有较为深入的认识与理解显得极其重要.Ag3Sn作为Cu/SnAgCu/Cu焊点中唯一生成的Ag⁃Sn IMCs一般在焊点内部形成,不同于Cu⁃Sn系金属间化合物通常位于钎料与基板界面处,虽然数量较少,但在电迁移条件下会继续长大,对于焊点内部基体的力学和电学性能造成较大影响[4].当SnAgCu钎料中Ag的质量分数较低时,焊接后快速冷却,纳米颗粒状的Ag3Sn相弥散分布在基体中起到强化基体的作用,但也会在Cu6Sn5晶粒上形成并影响其生长[5].在钎料中w(Ag)≥3.5%时,焊接后的冷却过程中在基体内会生成尺寸较大的板片状或者块状Ag3Sn,同时在后续的服役条件下也会出现粗大的板条状Ag3Sn,降低焊点的抗冲击及抗跌落性能[6].实验表明[7],片状的Ag3Sn弥散分布在Cu/SnAg/Cu焊点的β⁃Sn相中,由于弥散强化机制的原因,Cu/SnAg/Cu焊点具有较好的力学性能.但当w(Ag)=4.0%时,焊点内部将形成板状的Ag3Sn 相,该脆性相的形成会明显恶化焊点的性能.相比于Cu⁃Sn界面反应而言,现有的关于Ag⁃Sn扩散反应的研究相对较少,对于Ag3Sn的形成机理研究更是不系统,且对于Ag⁃Sn界面反应中的主要扩散元素均有不同声音出现,Chen[8]在研究Ag⁃Sn⁃Cu三元合金的相平衡时发现Sn元素在Cu/ SnAg/Cu焊点界面反应中是最活跃㊁扩散最快的元素;在研究SnAg/Au凸点的界面反应时,发现在Sn⁃Ag界面反应中Ag是不易移动的,这些都从侧面印证了Ag⁃Sn界面反应中是Sn向Ag中扩散.而Brunson等[9]在研究中发现,Ag在Sn中的扩散速度比Sn自身的扩散速度要快一些,并且扩散速度随温度升高而加快.Sen等[10]采用Ag⁃Sn薄膜来研究其界面扩散反应,发现了2种不同的扩散行为:Sn通过晶界扩散进入Ag和Ag通过体扩散进入Sn. Marinkovic等[11]在室温下测得Ag和Sn界面反应得到Ag3Sn的互扩散系数为6.6×10-13cm2/s.本文采用固体与分子经验电子理论(empirical electron theory,EET),通过计算Ag⁃Sn固溶体模型结合能确定主要扩散元素,在确定扩散元素的基础上,利用计算得到的Ag㊁Sn㊁Ag3Sn的价电子结构阐述Ag3Sn形成机理.1 IMCs理论计算研究现状在IMCs的理论研究方面,主要应用第一性原理(first principle calculation)研究Sn⁃Cu或Sn⁃Ni化合物的晶体结构㊁稳定性[12].分子动力学(molecular dynamics,MD)则主要应用于体系中扩散和IMCs生长机理方面的问题研究.对于Ag⁃Sn 化合物的研究以实验较多,理论研究方面的报道较为少见.也有研究认为,Cu㊁Ag㊁Au等贵金属同属元素周期表的ⅠB副族,所以对Sn⁃Cu化合物扩散机理进行过研究后,他们认为Ag和Cu的扩散趋势具有相似之处,不需要再另外研究[13].1.1 第一性原理密度泛函计算和平面波赝势方法常用来研究无铅焊点的稳定性和力学性能[12].王宏伟等[14]基于上述方法研究了Ni3Sn4和Cu6Sn5的结构稳定性和弹性性能,得到了Ni3Sn4和Cu6Sn5的剪切模量㊁弹性模量和泊松比等参量,并比较了它们的物理和力学性能.Ghosh等[15]系统地计算研究了Cu6Sn5的2种相η和η′的晶体结构和稳定性,所获得的理论晶格常数与实验测量值吻合较好.Chen等[16]则计算了Cu6Sn5和Cu3Sn两种IMCs的弹性性能.王娟等[17]研究了Ni⁃Sn IMCs中的Ni3Sn㊁Ni3Sn2等二元化合物的电子结构和力学稳定性.Yu等[18]研究了η′⁃(Cu,Ni)6Sn5晶体结构的稳定性,并认为这种Ni占位结构比η′⁃Cu6Sn5更稳定.1.2 分子动力学Tu等[19]在研究固态的Cu/Sn界面反应时发现长程有序的η′⁃Cu6Sn5相的形成,室温下Cu在η′相中为晶界扩散,进入Sn中则为间隙扩散.生长动力学显示η′相呈线性生长.由于Cu熔点较高,从Cu656 第6期马立民,等:基于价电子理论的Ag⁃Sn金属间化合物形成机理晶格中释放原子较难,导致室温下扩散速度受限. Tu[20]还提出,Cu3Sn的形成是以消耗Cu6Sn5为代价,即在Cu/Cu6Sn5界面形成而非Cu/Sn界面,动力学曲线呈抛物线.而Bhedwar等[21]的发现与上述研究事实相反,在200℃下形成η⁃Cu6Sn5时Sn为主要扩散元素且η⁃Cu6Sn5的动力学曲线为抛物线而非线性,因为高温下体扩散占主导,而低温时短程扩散为主要扩散机制.Onishi等[22]的研究证实了Bhedwar的结论,同时在190~220℃温度区间内分别计算了Cu6Sn5和Cu3Sn的互扩散系数~Dε=1.43×10-4(exp-70760)RT(1) ~Dη=1.55×10-4(exp-64895)RT(2)通过比较可以看出,Cu3Sn的互扩散活化能更高,也说明Cu3Sn的生长相比于Cu6Sn5需要更高的温度.Kim等[23]建立了焊点界面IMCs在液态反应中的生长动力学模型,发现IMCs生长受界面反应通量和熟化通量两部分控制,并推导出生长方程,对于扇贝状的Cu6Sn5,其生长机制为r~t13,其中r为Cu6Sn5尺寸,t为重熔时间.对于等温老化过程中IMCs的生长动力学,目前认为IMCs生长于老化时间符合t12的关系,生长受体扩散控制[24].2 计算方法1978年,余瑞璜等[25]在L.Pauling原子状态杂化理论[26]的基础上提出了固体或分子中原子价层电子分布的一种描述方法,即EET理论.以构造原子双态杂化为基础,通过解L.Pauling键距方程确定晶体原子各条共价键上电子分布及原子所处状态.相比于第一性原理应用的泛函密度理论[27],EET理论以能带理论㊁价键理论及电子浓度理论为出发点,因此不需要计算烦琐的薛定谔方程,相对来说更简洁易懂;且只需获得晶体的一些初始数据就可以计算第一性原理无法应用的原子数量较多的大体系;除此之外,EET理论虽然计算晶体的微观性质,却能很容易地和晶体的宏观性质及实验结果产生联系,进而为一些实验结果提供有力的解释[28].应用EET理论,确定晶体内各组元原子的状态并描述晶体的价电子结构,建立经验方程求得晶体中总价电子㊁晶格电子㊁共价电子数目和单键半距,利用键距差法(bond length difference,BLD)求得晶格中各原子之间共价电子的分布[29],建立其晶体或分子的价电子结构,从原子角度分析解释Ag⁃Sn界面反应的相变过程.通过BLD法得到的晶格常数的统计值,能满足一般情况下的计算.为进一步提高EET理论的计算精度,Lin等[29]在EET中BLD法的基础上提出了自洽键距差(self⁃consistent bond length difference, SCBLD)法,引入了 迭代自洽方法”.通过SCBLD 法,可以获得精度较高的晶格常数理论计算值及优化的β值.SCBLD法的计算过程如图1[30]所示.图1 SCBLD法的计算过程[29]Fig.1 Calculation process of self⁃consistent bond length difference method[29]在EET理论体系中,将晶体结构的所有电子参数结合能的和作为整个晶体结构的结合能:在晶体结构中主要有4种价电子数,分别是共价电子数n C㊁晶格电子数n l㊁磁电子数n m㊁哑对电子数n d[31].晶体的结合能可由这4类价电子表征.为了提高计算结合能的精度,利用SCBLD分析法计算符合晶体原子状态的晶格常数a′㊁b′㊁c′,再将其代入到BLD 分析法中,计算所选物质的结合能E C,具体计算过程[32]如图2所示.3 Ag⁃Sn系统主扩散元素IMCs是焊盘与钎料在焊接中通过发生化学反应,产生良好冶金结合的证明[13].由于IMCs的宏观㊁微观特征性质与焊盘和钎料的不尽相同对焊点756北 京 工 业 大 学 学 报2021年图2 结合能计算过程[31]Fig.2 Calculation process of cohesive energy[31]可靠性产生了关键影响,因此了解互连结构中IMCs 相的形成及转变成为当务之急.虽然Ag在SnAgCu钎料中的质量分数很低,但在反应温度下,钎料中的Ag会快速与熔融的Sn发生反应.在图3的Ag⁃Sn二元相图上[33],仅存在2种金属间化合物.一种是无序结构的Ag4Sn(ζ相),有报道称在450℃下将SnAg焊点退火720h后发现了少量的Ag4Sn[34];另一种是属正交晶系的短程有序的Ag3Sn相,为Cu/SnAgCu/Cu焊点中常见IMCs之一.图3 Ag⁃Sn二元相图[32]Fig.3 Phase diagram of Ag⁃Sn[32]3.1 Ag和Sn的价电子结构Ag的结构单元为面心立方晶胞,在Ag结构单元中,有2种共价键,它们各自的实验键距和等同键数分别为D Ag⁃AGn A=2a2,I A=1×12×1=12D Ag⁃Ag n B=a,I B=1×6×1=6Ag结构单元中2种共价键的键距分别为D n A=2R(1)Ag-βlg n A(3)D n B=2R(1)Ag-βlg n B(4)式中β=0.0578nm.用式(4)减去式(3),再做适当变形,得lg n B nA=D n A-D n Bβ(5)根据n A=∑n C∑I a r a(6)和Ag元素的杂化表以及结构单元中α共价键的等同键数Iα,可以求得Ag结构单元中最强键上的共用电子对数n A,令γα=nαn A,即n A=∑j n C∑αIαγα=n Ag C12+6γB(7)所以,Ag结构单元中任一共价键的共价电子数nα= n Aγα.Ag结构单元中2种共价键的理论键距分别为D n A=2R(1)Ag-βln n A(8)D n B=2R(1)Ag-βlg n B(9)计算Ag的结合能E C和它的统计值E′C,即E′C=∑σN i=1c i㊃E C i(10) Ag的价电子结构可按照上述过程求出,详细的价电子结构参数如表1所示. Sn的结构单元为四方晶胞,如图4(a)所示.在Sn结构单元中,有5种共价键,它们各自的实验键距和等同键数分别为D Sn⁃Sn n A=5(4a2+c2)4,I A=1×4×1=4D Sn⁃Sn n B=c,I B=1×2×1=2D Sn⁃Sn n C=13(4a2+c2)4,I C=1×4×1=4D Sn⁃Sn n D=3(2a2+c2)2,I D=1×8×1=8D Sn⁃Sn n E=4a2+25c24,I E=1×4×1=4 Sn的价电子结构可按照上述求解Ag的过程求出,这里式(3)(4)中的β=0.0572nm.856 第6期马立民,等:基于价电子理论的Ag⁃Sn金属间化合物形成机理表1 Ag、Sn和Ag3Sn价电子结构参数Table1 Valence electron parameters of Ag and Ag3Sn相键名IαD u-v nαn′αE′α/ (kJ㊃mol-1)Ag B Ag⁃Ag A120.288960.350622.179270B Ag⁃Ag B60.408650.00300.133218B Sn⁃Sn A40.302240.406021.71497B Sn⁃Sn B20.318230.213310.83299 Sn B Sn⁃Sn C40.376810.02020.86549B Sn⁃Sn D80.441990.00150.05350B Sn⁃Sn E40.493210.00020.00610B Ag1⁃Ag1A10.292820.348921.61402B Ag1⁃Ag2A20.294430.329820.32571B Ag1⁃Ag2B20.294980.438631.39658B Ag1⁃Ag2B10.294990.323419.89676B Ag1⁃SnB10.296610.414629.51635B Ag1⁃Ag1B10.298440.287217.46156B Ag1⁃Ag2C10.301640.343924.38833B Ag1⁃Ag2C10.303260.243014.54204 Ag3Sn B Ag1⁃Ag1C20.418110.00460.19898B Ag1⁃Ag1D10.423300.00380.16420B Ag1⁃Ag1E10.478080.00060.02188B Ag2⁃SnB10.297320.404528.71910B Ag2⁃SnB10.298450.389027.51605B Ag2⁃SnC10.416990.00650.32676B Ag2⁃Ag2A10.422050.00400.17192B Ag2⁃Ag2B0.50.478080.00100.02187B Sn⁃Sn A10.420490.00800.36857B Sn⁃Sn B0.50.478080.00100.044263.2 Ag⁃Sn固溶体模型建立在Ag⁃Sn界面反应中不论是Ag扩散进入Sn还是Sn扩散进入Ag都会形成固溶体,因此这里以Ag⁃x Sn和Sn⁃x Ag两种结构单元代表可能形成的2种固溶体,x表示扩散元素进入单个晶胞的原子个数占比.下面以Sn⁃x Ag结构单元为例,Ag⁃x Sn结构单元的计算方法相同,可参照下述方法.当Ag原子溶入Sn晶胞中后将占据Sn原子的位置.Ag加入Sn晶胞后所有的点阵位置都是由一种X原子占据,X原子既不是Ag原子,也不是Sn 原子,而是一种假设的Sn+x Ag原子混合成的原子,如图4(b)所示.其单键半距㊁共价电子数㊁成键能力㊁屏蔽系数等性质为组成固溶体的各种元素原子的加权平均值[35].假设有1个Ag原子进入Sn 晶胞,此时x取值为0.25,得出R X(1)=34R Sn(1)+14R Ag(1)(11)n X C=34n Sn C+14n Ag C,n X1=34n Sn1+14n Ag1(12)n X m=34n Sn m+14n Ag m,n X d=34n Sn d+14n Ag d(13)f X=34f Sn+14f Ag,b X=34b Sn+14b Ag(14)虽然Ag原子进入了Sn晶胞会造成晶格畸变,但此时Sn⁃x Ag结构单元仍可以保持四方晶格,如图4(b)所示.文献[30]中介绍了这种固溶体结构单元的价电子结构计算方法,按照文中所叙述的方法可求得Sn⁃x Ag中的晶格常数以及结合能E′C.由于进入Sn晶胞的Ag原子个数并不固定,x的取值也不固定,因此x存在一系列取值,每一个取值都存在对应的晶格常数和结合能,如图5所示.图4 Sn和固溶体晶胞模型Fig.4 Sn unit cell and solid solution models图5 Ag⁃Sn固溶体模型结合能曲线Fig.5 Cohesive energy curves of Ag⁃Sn solidsolution models同理,按照上述步骤可以求出Ag⁃x Sn结构单元的价电子结构参数和结合能,假设有1个Sn原子进956北 京 工 业 大 学 学 报2021年入Ag 晶胞,此时x 取值为0.25,Ag 3Sn 的形成机理如图6所示,其中图6(a)为Ag⁃0.25Sn 结构单元示意图.图6 Ag 3Sn 形成机理模型Fig.6 Formation mechanism model of Ag 3SnSn 的熔点为232℃,在回流焊接温度下,Sn 会变成熔融状态,而Ag 的熔点接近1000℃,在250℃的温度下是不会熔化的,处于固态的Ag 对于晶格内Ag 原子的束缚能力要比处于熔融状态下的Sn 对晶格内原子的束缚能力强很多,这样就形成了熔融状态的Sn 包裹着微米级的Ag 颗粒的状态,在这种状态下会形成Ag 3Sn [36].从图5的结合能曲线可以看出,当x 的取值在[0,0.25],Ag⁃x Sn 结构单元和Sn⁃x Ag 结构单元的结合能均处于上升阶段,虽然Sn⁃x Ag 结构单元的上升速率不及Ag⁃x Sn 结构单元.在EET 理论中结合能是指1mol 物质从自由原子形成固态物质时所释放的能量或是从固态物质分解为自由原子时所吸收的能量[37].根据结合能的定义,结合能越大,物质在结合或分解时释放或吸收的能量也就越多,形成或破坏的物质也就越不易被分解或还原,因此这一阶段2种结构单元均处于进入晶胞原子越多,结合能越大,结构越稳定的状态.且Ag⁃0.25Sn 结构单元的结合能为最大值,这说明Ag⁃0.25Sn 在这一系列结构单元中稳定性最好,且结构单元内的原子比例与Ag 3Sn 晶胞内的原子比例相同,最有可能继续转变为化合物Ag 3Sn.当x 的取值在[0.25,0.5]时,2种结构单元的结合能开始迅速下降,说明随着进入单个晶胞的原子数增多固溶体结构单元愈发不稳定,不能稳定存在就不具备转变为化合物的先决条件.因此可以判断在Cu /SnAgCu /Cu 焊点中Ag 3Sn 是唯一形成并稳定存在的Ag⁃Sn IMCs.综上所述,Ag⁃Sn 界面反应中Sn 为主要扩散元素,并形成化合物Ag 3Sn.4 Ag 3Sn 的形成过程4.1 Ag 3Sn 的价电子结构Ag 3Sn 的晶体结构为正交晶系,空间群为Pmmn(59),如图6(d)所示,晶胞中有6个Ag 原子和2个Sn 原子.该晶体中共有18种共价键,下面仅列出几种实验间距和等同键数的计算结果,其余共价键采用Diamond 软件测量出实验间距并计算等同键数,计算方法可参照3.1小节的详细步骤,最终得到的结果在表1中展示.D Ag1⁃Ag1n B=a 2,I Ag1⁃Ag1B =12×2×1=1D Sn⁃Sn n B =b ,I Sn⁃Sn B =14×2×1=12D Ag2⁃Ag2n A=a 2,I Ag2⁃Ag2A =14×4×1=14.2 Ag 3Sn 的形成机理Sn 原子扩散进入Ag 晶胞首先会形成Ag⁃x Sn固溶体结构单元.当固溶体结构单元变为Ag⁃0.25Sn 时已满足Ag 3Sn 的成分比例,即Ag 和Sn 原子比为3∶1,如图6(a)所示.此时Ag⁃0.25Sn 结构单元的晶胞仍旧保持面心立方晶格,但在温度和时间的双重驱动下,这种无序状态的固溶体需要对结构单元内的原子进行有序化以维持稳定存在.由于面心立方晶格的键能空间分布十分均匀,具有高度对称性,为了能够使结构单元内的原子重新排布,结构单元内仅存在的2种共价键会全部断裂,共价键的结合能分别为28.82和0.17kJ /mol,以图6(a)中标有黑色叉子的键为例.此时,原子重新排布,键能也重新分布,由于原子性质的不同,扩散进入的Sn 原子会与Ag 原子形成结合能更强㊁排布更均匀的共价键,即图6(b)中的黄色键.而结合力弱的键会使得原子间相互作用减弱,进而相互远离甚至离开结构单元.因此形成了新的原子排布,如图6(b)所示.新共价键的形成使结构单元晶格膨胀,原位于(110)晶面和面心位置的Ag 原子也随之向外扩张,原子运动方向如图6(c)的红色箭头所示,晶胞内原有原子位置的变化导致Ag1原子变为66 第6期马立民,等:基于价电子理论的Ag⁃Sn金属间化合物形成机理Ag2原子,形成了同样具有高度对称性的Ag3Sn晶胞,此时Ag1和Ag2原子与Sn原子形成的最强共价键的结合能分别为31.4㊁29.5㊁27.5kJ/mol,如图6(d)所示.5摇结论1)构建Ag⁃x Sn和Sn⁃x Ag两种固溶体结构单元并计算了它们的结合能,确定了Ag⁃Sn界面反应中的主要扩散元素为Sn,印证了Chen在相关研究中得到的实验结果.2)在确定了Ag⁃Sn系统中主要扩散元素的基础上,采用SCBLD法计算得到了Ag㊁Sn㊁Ag3Sn的价电子参数和结合能.3)利用固溶体模型解释了Ag3Sn相变的机制. Sn扩散进入Ag晶胞先形成Ag⁃0.25Sn结构单元,这种无序固溶体需要有序化以稳定结构单元.Sn 原子会与Ag原子形成结合能更强,排布更均匀的共价键,同时结合力弱的键会使得原子间相互作用变弱,使原子从结构单元中游离.新共价键的形成使结构单元晶格膨胀,位于(110)晶面和面心位置的Ag原子也随之向外扩张,形成了同样具有良好对称性的Ag3Sn.参考文献:[1]杨世华.含有限晶粒SnAgCu/Cu焊点的微观力学行为[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010:1⁃12. YANG S H.Micro⁃mechanical behavior of Sn⁃Ag⁃Cu/Cu solder joints consisting of numerable crystal grains[D]. Harbin:Harbin Institute of Technology,2010:1⁃12.(in Chinese)[2]TU K N,ZENG K.Reliability issues of Pb⁃free solder joints in electronic packaging technology[C]∥Electronic Components and Technology Conference2002.Piscataway: IEEE Xplore,2002:1194⁃1200.[3]LEE B,PARK J,JEON S,et al.A study on the bonding process of Cu bump/Sn/Cu bump bonding structure for3D packaging applications[J].Journal of the Electro⁃Chemical Society,2010,157(4):H420⁃H424. [4]OCHOA F,DENG X,CHAWLA N.Effects of cooling rate on creep behavior of a Sn⁃3.5Ag alloy[J].Journal of Electronic Materials,2004,33:1596⁃1607. [5]CHANG T C,WANG M C,HON M H.Growth and morphology of the intermetallic compounds formed at the Sn⁃9Zn⁃2.5Ag/Cu interface[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,402:141⁃148.[6]HAMADA N,UESUGI T,TAKIGAWA Y,et al.Effect ofaddition of small amount of zinc on microstructural evolution and thermal shock behavior in low⁃Ag Sn⁃Ag⁃Cu solder joints during thermal cycling[J].Mater Trans, 2013,54:796.[7]SUN L,ZHANG L,XU L,et al.Effect of nano⁃Al addition on properties and microstructure of low⁃Ag content Sn⁃1Ag⁃0.5Cu solders[J].J Mater Sci Mater Electron, 2016,27:7665⁃7673.[8]YEN Y W,CHEN S W.Phase equilibria of the Ag⁃Sn⁃Cu ternary system[J].Journal of Materials Research,2004, 19(8):2298⁃2305.[9]BRUSON A,GERL M.Diffusion coefficient of113Sn, 124Sb,110mAg,and195Au in liquid Sn[J].Physical Review B,1980,21(12):5447⁃5454. [10]SEN S K,GHORAI A,BANDYOPADHYAY A K,et al.Interfacial reactions in bimetallic Ag⁃Sn thin film couples[J].Thin Solid Films,1987,155(2):243⁃253. [11]MARINKOVI'CŽ,SIMI'C V.Kinetics of reaction at roomtemperature in thin silver⁃metal couples[J].Thin SolidFilms,1991,195(195):127–136. [12]SEGALL M D,LINDAN P J D,PROBERT M J,et al.First⁃principles simulation:ideas,illustrations and theCASTEP code[J].Journal of Physics:CondensedMatter,2002,14(11):2717⁃2744.[13]LAURILA T,VUORINEN V,KIVILAHTI J K.Interfacial reactions between lead⁃free solders andcommon base materials[J].ChemInform,2005,49(1⁃2):1⁃60.[14]王宏伟,孙实春,徐振清,等.Cu6Sn5和Ni3Sn4结构性能的第一原理计算[J].焊接学报,2012,33(9):77⁃80.WANG H W,SUN S C,XU Z Q,et al.First⁃principlesinvestigation on structure and properties of Cu6Sn5andNi3Sn4intermetallic compounds[J].Transactions of theChina Welding Institution,2012,33(9):77⁃80.(inChinese)[15]GHOSH G,ASTA M.Phase stability,phasetransformations,and elastic properties of Cu6Sn5:Abinitio calculations and experimental results[J].Journal ofMaterial Research,2005,20(11):3102⁃3117. [16]CHEN J,LAI Y S,YANG P F.First⁃principlescalculations of elastic properties of Cu3Sn and Cu6Sn5intermetallics[J].IEEE Transactions on AdvancedPackaging,2009,32(4):754⁃757.[17]王娟,侯华,赵宇宏,等.压力下Ni⁃Sn化合物力学性能和电子结构的第一性原理[J].特种铸造及有色合金,2017,37(2):208⁃213.WANG J,HOU H,ZHAO Y H,et al.First⁃principles166北 京 工 业 大 学 学 报2021年analysis of mechanical properties and electronic structureof the nickel⁃stannum compounds under pressure[J].Special⁃cast and Non⁃ferrous Alloys,2017,37(2):208⁃213.(in Chinese)[18]YU C,LIU J,LU H,et al.First⁃principles investigationof the structural and electronic properties of Cu6⁃x Ni x Sn5(x=0,1,2)intermetallic compounds[J].Intermetallics,2007,15(11):1471⁃1478. [19]TU K N,THOMPSON R D.Kinetics of interfacialreaction in bimetallic Cu⁃Sn thin films[J].ActaMetallurgica,1982,30(5):947⁃952. [20]TU K N.Interdiffusion and reaction in bimetallic Cu⁃Snthin films[J].Acta Metallurgica,1973,21(4):347⁃354.[21]BHEDWAR H C,RAY K K,KULKARNI S D,et al.Kirkendall effect studies in copper⁃tin diffusion couples[J].Scripta Metallurgica,1972,6(10):919⁃922.[22]ONISHI M,FUJIBUCHI H.Reaction⁃diffusion in the Cu⁃Sn system[J].Trans Jpn Inst Met,1975,16:539⁃547.[23]KIM H K,TU K N.Kinetic analysis of the solderingreaction between eutectic SnPb alloy and Cu accompaniedby ripening[J].Physical Review B Condensed Matter,1996,53(23):16027⁃16034[24]罗伯D.计算材料学[M].北京:化学工业出版社,2002:109⁃132.[25]余瑞璜.固体与分子经验电子理论-等效价电子假定[J].科学通报,1978,23:214⁃217.YU R H.Empirical electron theory of solids andmolecules⁃equivalent valence electron hypothesis[J].Chinese Science Bulletin,1978,23:214⁃217.(inChinese)[26]PAULING L.The nature of the chemical bond[M].NewYork:Cornell Univ,1960:175⁃211.[27]林成,刘志林.价电子结构参数的统计值在钛合金相变温度及共析转变研究中的应用[J].中国科学:技术科学,2009,39(2):214⁃223.LIN C,LIU Z L.Application of statistical valenceelectron structure parameters in the study of phasetransition temperature and eutectic transition of titaniumalloys[J].Science in China E:Technology,2009,39(2):214⁃223.(in Chinese)[28]于佳石,张爱民,赵志伟,等.钛铝合金中氧化膜TiO2的价电子结构分析[J].绿色科技,2017(20):198⁃200.YU J S,ZHANG A M,ZHAO Z W,et al.Analysis ofvalence electron structure of TiO2film in titanium⁃aluminum alloy[J].Journal of Green Science andTechnology,2017(20):198⁃200.(in Chinese) [29]LIN C,YIN G,ZHAO Y,et al.Analysis of the effect ofalloy elements on martensitic transformation in titaniumalloy with the use of valence electron structure parameters[J].Materials Chemistry&Physics,2011,125(3):411⁃417.[30]LIN C,ZHAO Y Q,YIN G L.Calculation of the latticeconstant of solids with the use of valence electronstructure parameters[J].Computational MaterialsScience,2015,97:86⁃93.[31]LIN C,ZHAO Y Q,YIN G L,et al.Analysis of theeffect of alloy elements on allotropic transformation intitanium alloys with the use of cohesive energy[J].Computational Materials Science,2016,111:41⁃46.[32]LIN C,ZHAO Y Q,YIN G L.Calculation of thecohesive energy of solids with the use of valence electronstructure parameters[J].Computational MaterialsScience,2015,101(11):168⁃174.[33]OKAMOTO H,MASSALSKI T B.Binary alloy phasediagrams requiring further studies[J].Journal of PhaseEquilibria,1994,15(5):500⁃521.[34]汤文明,IVEY G D.电沉积Ag/Sn偶界面反应及其动力学[J].中国有色金属学报,2009,19(5):930⁃935.TANG W M,IVEY G D.Interfacial reaction and itskinetics of electroplated Ag/Sn couples[J].The ChineseJournal of Nonferrous Metals,2009,19(5):930⁃935.(in Chinese)[35]LIN C,HUANG S,YIN G,et al.A simple model toascertain the initial formation concentration of athermalωphase in titanium alloys[J].Computational MaterialsScience,2016,123:263⁃267.[36]SUZUKI K,KANO S,KAJIHARA M,et al.Reactivediffusion between Ag and Sn at solid state temperatures[J].Materials Science&Engineering A,2006,406(1):134⁃141.[37]LIN C,YIN G,ZHANG A,et al.Simple models toaccount for the formation and decomposition of athermalωphase in titanium alloys[J].Scripta Materialia,2016,117:28⁃31.(责任编辑 杨开英)266。
固体理论第二部分固体电子论第四章固体电子结构计算方法与模型固体电子结构计算方法与模型包括晶体势场模型、离子近似、密度泛函理论、以及紧束缚模型等。
这些方法和模型可以用于计算固体材料的电子能级、电子波函数、电子密度等物理性质。
在本章中，我们将介绍这些方法和模型的基本原理和应用，并对它们进行比较和评价。
晶体势场模型是最早也是最简单的计算固体电子结构的方法之一、在晶体势场模型中，将固体中的离子看作是点电荷，其间的相互作用由电场势场描述。
晶体势场模型通常假设离子核与其周围的电子云之间存在着库仑相互作用，而电子与电子之间的相互作用则忽略不计。
该模型可以求解薛定谔方程的定态解，从而得到固体材料的能带结构和电子波函数。
然而，晶体势场模型忽略了电子与电子之间的相互作用，因此不能描述许多重要的物理现象，如金属的导电性和超导性等。
离子近似模型是对晶体势场模型的一种改进。
在离子近似模型中，考虑到固体中电子与离子间的相互作用，但仍忽略了电子与电子之间的相互作用。
离子近似模型可以通过求解薛定谔方程来计算能带结构和电子波函数，相对于晶体势场模型，离子近似模型更加准确地描述了固体的物理性质。
密度泛函理论(DFT)是计算固体电子结构的一种重要方法。
DFT基于电子密度函数的概念，通过建立电子密度与势能的关系来求解薛定谔方程。
在DFT中，电子间的相互作用由交换关联能描述，而电子间的库仑相互作用由哈特里-福克方程进行计算。
DFT在计算固体电子结构方面具有广泛的应用，包括能带结构、晶格振动和磁性性质等。
然而，DFT也有其局限性，如基于局部密度近似或广义梯度近似的DFT无法准确描述电子关联效应。
紧束缚模型(TB)是一种基于单个原子轨道的方法，用于计算固体的能带结构。
在TB模型中，固体中的电子波函数可以表示为单个原子的轨道的线性组合。
这种方法可以通过调整模型参数来拟合实验结果，从而计算出固体的能带结构和电子波函数。
紧束缚模型可以用于计算有限体系和周期性系统，是计算固体电子结构的一种简单和有效的方法。
