表面活性剂对纳米氧化锌粒径和形貌的影响研究

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不同形貌的纳米氧化锌

参考文献
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纳米氧化锌

摘要纳米氧化锌是一种面向2l世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于l-100纳米。

又称为超微细氧化锌。

由于颗粒尺寸的细微化,比表面积急剧增加,使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。

因而,纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。

纳米氧化锌由于其巨大的表面能，导致颗粒很容易团聚在一起．要使纳米氧化锌的种种特殊性能得以充分利用，首先必须解决纳米粒子之问的团聚及在溶剂中分散性能差的问题．表面活性剂是一种常用的表面改性剂，目前，国内外采用表面活性剂作为纳米粉体改性剂的研究工作并不少见．本文采用水热合成法制备纳米氧化锌，通过在反应过程中加入复合型表面活性剂（油酸/十二烷基硫酸钠）对其进行表而修饰改性，改善纳米ZnO的水溶性和颗粒团聚的现象,制备出了粒径更小、分散性更好的纳米氧化锌．关键词：纳米氧化锌；粒径；复合型表面活性剂复合型表面活性剂对纳米氧化锌粒径和形貌的影响研究前言纳米技术的发展对世界经济的发展将起到推动作用。

纳米材料的制备与性能研究有着十分重要的意义，而对于纳米材料的表面修饰是纳米材料制备、加工和应用过程中具有决定意义的关键技术。

ZnO作为纳米化的半导体材料不仅具有宽频带、强吸收和“蓝移”现象，还能产生光学非线性响应，具有更优异的光电催化活性，在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面也应用广泛。

纳米氧化锌的化学法制备包括气相法、液相法和固相法，其中液相法对设备要求不高，成本低，产品纯度高，适于大规模生产。

液相法主要有直接沉淀法和均匀沉淀法，其中在直接沉淀法基础上又发展了用表面活性剂对纳米氧化锌进行表面改性的方法[1]。

目前已有多种不同用途的纳米ZnO的合成方法，但是没有很好解决纳米ZnO由于粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题；另一方面ZnO的水溶性差，难以均匀分散在水溶液中，为此需要对无机粉体表面进行修饰，以解决团聚和相容性问题。

不同表面活性剂对纳米ZnO_ZrO_2的制备和脱硫性能的影响_顾华志

第36卷第3期人　工　晶　体　学　报 Vol .36　No .3　2007年6月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2007　不同表面活性剂对纳米ZnO /Zr O 2的制备和脱硫性能的影响顾华志,汪慧峰,汪厚植,汪　姣(武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷省部共建国家重点实验室培育基地,武汉430081)摘要:研究不同表面活性剂对采用共沉淀2真空冷冻干燥法制备的Zn O /Zr O 2纳米催化剂的结构和物相变化的影响,并在模拟烟气中利用气相色谱仪进行脱除S O 2性能的测定。

结果表明,表面活性剂的引入可以降低纳米Zr O 2的平均晶粒度。

与吐温80、PEG 2400和P VA 相比,柠檬酸铵和DBS 抑制晶核生长的能力更大,从而纳米Zr O 2的平均晶粒尺寸更小,脱硫率更高;由于PEG 2400具有络合正离子的能力,可防止纳米活性组分的团聚和长大,其催化吸收S O 2的性能最好。

关键词:纳米材料;氧化锌;氧化锆;表面活性剂;分散;脱硫中图分类号:T B332 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2007)0320642204I nfluence of D i fferen t Surface Acti ve Agen ts on the Prepara ti on ofNanom eter ZnO /ZrO 2and the D esulphur i za ti on Properti esG U Hua 2zhi,WAN G Hu i 2feng,WAN G Hou 2zh i,WAN G J iao(The Hubei Pr ovince Key Laborat ory of Cera m ics and Refract ories,W uhan University of Science and Technol ogy,W uhan 430081,China )(R eceived 7August 2006,accepted 6O ctober 2006)Abstract:The influence of different surface active agents on phase and structure of nanometer Zn O /Zr O 2catalyst p repared by co 2p reci p itati on 2vacuu m drying method has been investigated in the paper,and the desul phurizati on p r operties of the catalyst has been measured by gas chr omat ograph in si m ulated flue gas .The results sho w that the additi on of surface activat ors can reduce the average crystal grain size of nanometer Zr O paring with surface active agents T ween 80,PEG 2400and P VA,a mmonium citrate and DBS can restrain the ger m inati on of crystal grain more efficiently,then the average grain size of nanometer Zr O 2is s maller and the desul phurizati on rate is higher;since the surface active agent PEG 2400has the ability t o comp lexate positive i on which can p revent nanometer active components fr om aggl omerating and gr owing up,s o the catalytic abs or p ti on f or S O 2is the best .Key words:nanometer materials;zinc oxide;zirconia;surface active agents;dis persi on;desul phurizati on 收稿日期:2006208207;修订日期:2006210206 基金项目:湖北省自然科学基金资助项目(No .2003ABA079) 作者简介:顾华志(19642),男,江苏省人,博士,教授。

橡胶助剂纳米氧化锌生产技术的研究开发进展

溶胶一凝胶法是将锌的醇盐或无机盐经水解或缩聚形成溶胶，然后加热或脱水使溶质凝胶
两性，必须将Ｐ值维持在较小的范围内。另外，Ｈ
该反应的工艺条件较为苛刻，反应时间比较长。汤皎宁等【采用均匀沉淀法，以硝酸锌为３
原料，尿素为沉淀剂，合成了纳米氧化锌粉末。
化，再将凝胶干燥、焙烧得到纳米粉体。王玉棉等以草酸与二水合醋酸锌为原料，采
段）；由于体系中存在十分有效的热对流以及溶
解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被运输到生长区（输送阶段）；离子、分子或离子团在生长区晶体的界面上的吸附、分解和脱附，最后形成晶体。
（广东橡胶》２１年第５０１期
水热合成法制备纳米氧化锌一般是先采用直接沉淀的方法制备出含锌的前驱体，然后将前驱体溶解在水热介质中，在一定温度和时间下 ’ 水热反应。由于含锌的前驱体在水热条件下会溶
１１沉淀法．沉淀法是通过在原料溶液中添加适当的沉淀
锌源，以Ｎ２Ｏ、（Ｈ２３ＨＨ、ＮＯ作为ａ３Ｎ３ｃ、Ｎ３２ａＨＣ）ｏ０沉淀剂，采用直接沉淀法制备了纳米氧化锌粉体。采ＮＸＤＥ测试手段对纳米氧化锌粉体Ｒ和ＴＭ
进行了表征。结果表明沉淀剂为Ｎ２Ｏ时制备的ａ。Ｃ
为配位剂，以除杂剂除去溶液中的重金属离子，经过滤分离得到精制的碳酸四氨合锌（Ｉ配合物Ｉ）溶液；通过加水稀释或加热使配合物中的锌离子
在溶液中均匀地析出，并与碳酸根离子反应生成
均匀沉淀法由于构晶离子的过饱和在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒晶型成规，颗粒均匀且致密，避免了杂质的共沉淀，得到粒子

表面活性剂下制备ZnO纳米棒的介绍

表面活性剂下制备ZnO纳米棒的介绍表面活性剂下制备ZnO纳米棒的介绍摘要：ZnO纳米材料因其优良的物理化学性质在在各个方面都广泛的应用。

本文介绍了在低温水溶液中，使用表面活性剂能成功合成单分散的ZnO纳米棒。

这种方法不需要高温煅烧，添加表面活性剂例如水合联氨和油酸钠就能合成六方晶相纤锌矿结构的ZnO粉末。

本文主要对ZnO纳米棒的结构和构型、晶体生长机理进行综述。

关键词：ZnO纳米棒表面活性剂晶体生长机理引言目前，ZnO在紫外探测器、紫外半导体激光器、透明导电薄膜、ZnO异质结、场发射、液晶显示和稀磁半导体等方面具有广泛的应用前景，使得ZnO成为继氮化镓、碳化硅之后光电子技术中的又一热点研究领域[1]。

区别于传统大尺寸材料，低维度的ZnO纳米材料如纳米线、纳米棒和纳米带，具有很多良好的物理化学性能。

它因为具有优良的介电、铁电[2,3]、压电、热电性能，所以在光催化、化学传感器、记忆电阻器和光电方面有广泛应用，。

此外，宽的禁带宽度（3.37eV）、高激子束缚能（60meV）和高表面体积比[4,5]使一维（1D）ZnO纳米晶体被公认为一种在紫外区[6]的光子材料。

因此，合成不同形态和尺寸的一维ZnO纳米结构在基础理论研究和新型设备发展当面具有重大发展意义[7,8]。

到目前为止，合成ZnO 纳米材料的方法主要有水热法[9]、模板法、溶胶凝胶法[10]、气固液相生长法、金属有机气相外延生长法、磁控溅射法[11]、电化学沉积法等[12]。

液相法处理温度低、成本低、效率高和具有扩大生产潜力。

为了得到分散的纳米粒子，表面活性剂往往起着重要的作用。

因为晶体生长过程中，溶质的扩散过程是晶体形成速率的控制步骤，而表现活性剂可以减缓溶质在晶核表面的扩散速度。

此外，表面活性剂可以均匀地吸附在晶体表面作为形状主导者[13]。

1 纳米棒的结构和构型通过酸性、中性、碱性条件下对比实验，得出碱性条件为形核的重要因素；通过分析不同水热时间ZnO纳米棒的形核和长大过程，实验得出60℃碱性条件下，ZnO纳米棒的表观生长速率约为0.7 μm / h，表观形核时间约为3 min；光催化活性随着水热时间的增加而增强[14]。

表面活性剂在纳米材料形貌调控中的作用及机理研究进展

Vol 135No 16化基金项目:河南省杰出青年科学基金项目(No.0312*******);河南省教育厅自然科学基金项目作者简介:王培义(1960-),男,教授,硕士生导师,主要研究方向:精细化学品和功能材料。

表面活性剂在纳米材料形貌调控中的作用及机理研究进展王培义　张晓丽　徐甲强(郑州轻工业学院材料与化工学院,郑州450002)摘　要　介绍了表面活性剂在纳米材料合成中的软模板作用和稳定分散作用,重点综述了利用表面活性剂在溶液中聚集形成的胶团、反胶团、微乳液、囊泡、液晶等各种有序聚集体辅助制备纳米材料的作用机理。

展望了表面活性剂在纳米材料形貌调控中的应用前景。

关键词　纳米材料,形貌调控,表面活性剂,有序聚集体,作用机理Progress in f unction and mechanism of surfactant incontrolling of size and shape of nanomaterialsWang Peiyi Zhang Xiaoli Xu Jiaqiang(College of Material and Chemistry Engineering ,Zheng Zhou University ofLight Indust ry ,Zhengzhou 450002)Abstract The f unction of surfactants in controlling size and shape of nanomaterial particles ,which are template ac 2tion and dispersion property ,were anized surfactant assembles ,including micelles ,reverse micelles ,microe 2mulsion ,surfactant liquid crystal and surfactant vesicles are introduced and their mechanism in assistant formation of nano 2materials are summarized.the direction of research of surfactant in controlling of size and shape of nanomaterials is viewed.K ey w ords nanomaterial ,controlling shape ,surfactant ,organized assemble ,mechanism 在纳米材料研究过程中,只有实现对纳米材料微结构的有效控制,才有可能将其更有效地应用于微电子器件等高科技领域中,因此,纳米材料的形貌控制成为当前材料科学研究的前沿与热点。

不同形貌纳米氧化锌的水热法合成

摘
要：以氯化锌为锌源，氢氧化钠为碱源，用水热法合成了不同形貌的纳米氧化锌；讨了晶化时间、以采探晶化
温度、面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（Ｔ）纳米ＺＯ形貌的影响．结果表明：添加ＣＡＢ时，表ｃＡＢ对ｎ不Ｔ在１Ｏ℃下反应２２４ｈ得到的纳米氧化锌为颗粒状，在１０℃ 下反应２而６４ｈ得到的纳米氧化锌为片状．当添加
问、晶化温度和表面活性剂ＣＡＢ对产物结构和形貌的影响．Ｔ
１实验部分
１１纳米氧化锌的合成方法．
将分析纯的氯化锌与氢氧化钠，分别配成１ｍｏ・的溶液，氢氧化钠溶液缓慢滴加到氯化锌溶液中ｌＩ将
图２不同晶化温度的ＸＲＤ图
Ｆｉ２ＸＲＤｔｅｎｓｏｇ．ｐａｔｒｆＺｎＯｉｈｆｅｅｅｐｅａｕｒｗｔｄｉｆｒｎｔｔｍｒｔｅ
２３表面活性剂ＣＢ对样品形貌的影响．ＴＡ
为了验证表面活性剂ＣＡＢ在合成纳米氧化锌中的作用．将晶化时间固定在２，行添加ＣＢ和Ｔ４ｈ进ＴＡ
被活化使得氧化锌的各向异性生长在低温下成为可，而得到了氧化锌纳米片．当温度升高到１０℃ ，从６氧
ｓｚｄＺｎＯＳａｆｄｄａ０ ℃ ．ｉｅｉｆｏｒｅｔ１６

表面活性剂在纳米氧化锌制备中的应用研究进展

第24卷　第3期内蒙古民族大学学报(自然科学版)Vol.24　No.3 2009年5月Journal of I nnerMongolia University f or Nati onalities M ay2009表面活性剂在纳米氧化锌制备中的应用研究进展侯　洁,董　哲,刘宗瑞,陈晓红,段莉梅(内蒙古民族大学化学学院,内蒙古通辽　028043)〔摘　要〕纳米氧化锌粒子的超细化使得其表面能和表面张力大,从而容易团聚,影响超细粉末及最终产品的性能.本文主要总结了近年来在制备纳米Zn O过程中表面活性剂影响的研究现况.〔关键词〕氧化锌;表面活性剂;制备〔中图分类号〕T B383 〔文献标识码〕A〔文章编号〕1671-0185(2009)03-0266-03The Research Progress of theSurfact an t i n the Prepara ti on of Nano-z i n c O x i deHOU J ie,DONG Zhe,L I U Zong-rui,CHEN Xiao-hong,DUAN L i-mei(College of Che m istry,I nnerMongolia University for Nati onalities,Tongliao028043,China)Abstract:M icr o-nano-zinc oxide particles can make their surface and surface tensi on,thus easier t o reunite i m pactof ultra-fine powder and the final p r oduct perfor mance.This paper su mmarizes the p reparati on of nano-Zn O in re2cent years in the course of the i m pact of surfactant study the situati on.Key words:Zinc oxide;Surfactant;Preparati on纳米氧化锌作为一种新型高功能精细无机材料,在橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化工和陶瓷等领域受到广泛关注〔1〕.相对于块状Zn O而言,纳米Zn O粉体由于表面能变大而易引起粉体团聚〔2〕,转相温度高而颗粒明显长大,形成聚集体,严重影响超细粉体与最终产品的性能〔3〕.制备纳米氧化锌的关键技术在于通过控制颗粒大小获得较窄的粒度分布,减少粉末的团聚.在制备过程中加入适量的表面活性剂可以减少这种团聚.本文对近年来纳米Zn O制备过程中表面活性剂的影响研究进行了综述.1　表面活性剂在纳米氧化锌制备中的作用通过向纳米材料前驱物中加入表面活性剂可以降低表面张力,减少表面能,从而降低分散体系中固体或液体粒子的聚集程度,保持分散体系相对稳定,有效地对纳米粒子的大小和形貌进行调控〔4〕.加入表面活性剂可以在氧化锌前驱体表面可起到空间位阻作用,减少粒子间直接接触,避免因氢键或范德华力的作用而导致团聚.在前驱物生成阶段,表面活性剂吸附在前驱物微粉的表面,使颗粒之间不易发生团聚.真空干燥时,表面活性剂分子在颗粒表面形成单分子膜,降低了溶剂与空气的接触面,表面张力急剧下降,微粒间不易靠近而降低微粉团聚程度.此外,表面活性剂的静电效应也可以在一定程度上降低微粉的团聚程度〔5〕.图1是加入表面活性剂和不加入表面活性剂纳米氧化锌粒子的粒度分布曲线〔6〕.以硫酸锌和碳酸氢铵为原料,在反应前加入聚乙二醇(PEG),可得到无团聚的碱式碳酸锌前驱体;或通过在固相反应过程中加入表面活性剂PEG,可以制备出粒径更小、分散性更好的纳米氧化锌〔7〕;若用可以形成液晶的复合非离子型表面活性剂作为分子模板,通过超声溶胶法控制,则可制备出平行束状纳米Zn O晶须,其等效平均粒径为50n m〔8〕.以Zn(NO3)2・6H2O、Na2CO3-NaHCO3为原料,阴离子表面活性剂为乳化剂,有机溶剂为分散剂,乳化法制备前驱物,热分解后得到的纳米Zn O为标准六方晶系,其平均粒径13.5n m〔9〕;若用聚乙烯砒咯烷酮(P VP)作为表面修饰剂,可3收稿日期:2008-12-26项目基金:内蒙古高等学校科研基金项目(NZC07745)作者简介:侯洁(1982-),女,安徽合肥人,在读硕士研究生,主要从事功能材料的研究.第3期侯洁等:表面活性剂在纳米氧化锌制备中的应用研究进展以合成出粒度分布窄、平均粒度为4.0n m 的氧化锌纳米微粒〔10〕.图2　表面活性剂加入量对纳米氧化锌粒度影响曲线F i gure 2　The rel a ti ona l cure of the i m pa lt of surfact an t for nano -Zno parti cles d istr i buti on1-加入表面活性剂　2-不加入表面活性剂图1　纳米氧化锌的粒度分布曲线F i gure 1　The rel a ti ona l curveof nano -Zno Par ti cles d istr i buti on 利用不同分子量的非离子型聚合物PEG 作为大分子表面活性剂,在特定的胶束浓度范围和介质体系中形成超分子模板,即“微反应器”,可以制备出具有球形、针棒状纳米氧化锌和均匀分散的六角形、片状、螺旋棒状的氧化锌纳米、亚微米材料〔11〕;以聚乙二醇-400为表面活性剂,通过溶胶-凝胶法合成出的纳米Zn O 粉末粒径能达到70n m 左右,且颗粒均匀,粒径分布范围窄,选取一定量的纳米Zn O 粉体,用滴定分析法分析其中Zn O 的含量,发现该粉末的纯度能达到99%以上〔12〕.加入表面活性剂在一定程度上可以制备一定形貌的纳米氧化锌.以Zn (CH 3COO )2・2H 2O 、(COOH )2・2H 2O 为原料,乙二胺为表面活性剂.在不添加乙二胺的条件下,得到的纳米Zn O 颗粒大部分为球形或接近球形的颗粒,粒子尺寸较小且分布均匀,平均直径在30n m 左右,没有针状、棒状和短柱状出现;若在同样的反应体系中,加入乙二胺,得到的是棒状的纳米Zn O 颗粒〔13〕.吴庆生等在PbCl 2纳米线的制备研究中也发现了类似的现象〔14〕.2　表面活性剂对纳米氧化锌性能的影响纳米氧化锌的形貌和粒度对氧化物前躯体的形貌和粒度有很大程度的继承性.在前躯体的制备过程中,表面活性剂的影响远远大于无机盐的浓度及络合剂浓度等因素的影响〔15〕.因此,前躯体的制备过程中表面活性剂及其聚合度的合理选择及其用量的控制显得极为关键.2.1　不同表面活性剂对纳米氧化锌性能的影响　选用合适的表面改性剂在纳米氧化锌制备中起了决定性的作用,使用前必须结合被处理对象的应用目的与要求、粒度大小、粒度分布、颗粒形貌、表面极性、处理工艺等.在合成的过程中表面活性剂可以充当反应的“软模板”来帮助晶体进行定向生长,通过化学吸附和特定的晶面的选择性作用,使颗粒的形状更加的多样化,呈现出各种不同的形貌.在水热条件下,用聚乙二醇220000(PEG220000)作为表面活性剂,在200℃下制得了花状氧化锌;若将表面活性剂改为CT AB (十六烷基三甲基溴化铵),在一定温度下可以制得的柱状和棒状Zn O 〔16〕.制备不同形貌Zn O 纳米材料,还常常使用十二烷基苯磺酸钠(S DBS )、十二烷基硫酸钠(S DS )、十二烷基羧酸钠〔17〕等作为表面活性剂.通过对聚乙二醇-400、不饱和脂肪酸T ween -60和低聚丙烯酸钠P AAS 三种表面活性剂对纳米氧化锌颗粒大小及表面形态影响的研究表明,聚乙二醇分子的位阻效应使颗粒表面张力下降,减少了粒子间的键合作用,对减小纳米颗粒的粒径效果较好,并在一定程度上起到了防止团聚的作用,有效地降低颗粒尺寸.而采用不饱和脂肪酸T ween -60和低聚丙烯酸钠P AAS 能占据粉体表面的微孔,导致粉体的比表面积下降,得到分散性良好的纳米氧化锌〔18〕.通过比较离子型(十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化胺)、非离子型(吐温-80、聚乙二醇-6000)表面改性剂对氧化锌颗粒大小及表观形态的影响〔19〕,表明十二烷基硫酸钠对前躯体的分散最好,得到的纳米氧化锌粒度也最小(80n m 左右);聚乙二醇-6000能有效包裹在纳米氧化锌的颗粒表面,阻止颗粒靠拢而形成的第二次团聚,得到的纳米氧化锌颗粒为95n m 左右;十六烷基三甲基溴化胺由于是阳离子改性剂,与纳米氧化锌前驱物带有同种电荷,由于相互排斥性,活性剂不能有效的包裹在前驱物粒子表面,使得粒子容易发生团聚,制得的纳米氧化锌粒径达到203n m 左右.徐甲强等考察了不同种类表面活性剂对化学沉淀法制备Zn O粒子尺寸的影响〔20〕.结果表明,阴离子表面活性剂乳化法合成的氧化锌具有颗粒小,结构均匀、分散性好,在较低温度下具有较高的气体灵敏度.廖莉玲等以硝酸锌和草酸为原料,添加不同种类表面活性剂,采用直接沉淀法合成出草酸锌前驱体,再经热分解得到纳米氧化锌粉末〔21〕.添加2%各种表面活性剂均能有效地降低纳米氧化锌粒径.其中,聚乙二醇-400效果最为显著.同种表面活性剂的不同聚合度对纳米氧化锌颗粒大小和分散程度有很大的影响.毋伟等研究了不同分子量的聚乙二醇对纳米762内　蒙　古　民　族　大　学　学　报2009年862表面,依氧化锌颗粒大小和分散程度的影响〔22〕.结果表明:聚乙二醇原位改性纳米氧化锌是通过吸附于前驱体Zn(OH)2的作用.PEG分子量太小起不到应有的空间位靠聚乙二醇的长链结构产生的空间位阻效应,来达到分散前驱体Zn(OH)2阻作用,分子量太大,则易使颗粒之间的分子间作用力增强而发生团聚.2.2　表面活性剂的用量对纳米氧化锌性能的影响　选择合适的表面活性剂用量在控制粒度大小、粒度分布、颗粒形状等方面同样是非常重要的.表面活性剂用量过大或过小都会在一定程度上影响纳米氧化锌的性质.氧化锌粉末的粒径随表面改性剂的用量的变化而变化,只有在最佳用量值时纳米氧化锌粒径才会最小.这是因为当表面改性剂用量较少时,在颗粒之间或颗粒表面不能产生足够的斥力来阻止颗粒之间靠拢的引力,从而发生团聚.但是,当表面活性剂用量过多时,表面活性剂在颗粒之间有剩余,阻止颗粒之间的自由移动,从而导致颗粒发生团聚.此外,表面活性剂本身的联结也会促使粒子之间相互靠拢而发生团聚.图2是表面活性剂加入量对纳米氧化锌粒度影响曲线图.通过比较使用不同量的聚乙二醇-300制备得到的纳米氧化锌的粒径大小和分散程度可以发现用量过大不利于纳米氧化锌粒子的分散.陈怀杰等在研究溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌中也指出了同一种表面活性剂的不同用量会影响纳米氧化锌才能形成稳定胶前驱物的成胶状态,提出聚乙二醇-400用量在1molZn2+加入130-200m l聚乙二醇-400,Zn(OH)2体;庄涛等〔23〕在天然橡胶的研究中用钛酸酯偶联剂(NDZ-201)作为制备纳米氧化锌的表面活性剂.钛酸酯用量在1%～5%改性后的纳米氧化锌粉体,分散性较好,可达到小尺寸的均匀分散.钛酸酯用量在20%～60%改性后的纳米氧化锌粉体分散性不如小用量时的好,这是因为钛酸酯用量过多引起粉体的絮凝,从而使其分散性变差.3　结语通过使用表面活性剂对纳米氧化锌微粒表面的修饰,改善或改变其颗粒的分散性,提高微粒表面活性,使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能,改善纳米粒子与其它物质之间的相容性.随着表面活性剂在超细粉体材料领域进一步的发展,相信表面活性剂在纳米氧化锌粉体材料领域必将发挥更大的作用.参　考　文　献〔1〕李晓娥,樊安,祖庸.纳米级氧化锌研究的进展〔J〕.现代化工,2000(7):23-27.〔2〕Johnst on G P,Muenchausen R,S m ith D M,et al.Reactive laser ablati on synthesis of nanosize alu m ina powder〔J〕.J Am Soc,1992,75:3293.〔3〕顾达,胡黎明.功能材料〔M〕.北京:化学工业出版社,1997.36-39.〔4〕Adair J H,Suvaci E.Mor phol ogical contr ol of particles〔J〕.Curr Op in Coll oid I nterf Sci,2000,5(1-2):160-167.〔5〕李玲.表面活性剂与纳米技术〔M〕.北京:化学工业出版社,2004.〔6〕商桑斌,杨幼平,刘开宇.均相成核-水热法制备纳米氧化锌〔J〕.精细化工中间体,2002,32(8):50.〔7〕陈金华,樊祯.表面活性剂对纳米氧化锌合成及分散性的影响〔J〕.湖南大学学报,2004,31(6):1.〔8〕胡南,刘雪宁,等.液晶分子超声模板法制备平行束状纳米Zn O晶须〔J〕.精细化工,2004,21(11):804-807.〔9〕冯洁.乳化-前驱物热分解法制备纳米氧化锌〔J〕.光谱实验室,2004,21(3):442-444.〔10〕杨青林,郭林,等.室温下纳米氧化锌新相的合成及表征〔J〕.高等学校化学学报,2003,24(1):82-85.〔11〕刘雪宁,杨治中,等.高分子模板法合成特殊形态的氧化锌纳米结构材料〔J〕.化学通报,2000,(11):46-48.〔12〕陈怀杰,李明伟,刘春梅.溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌〔J〕.重庆大学学报,2006,29(12):39.〔13〕姜秀平,高艳阳,贾素云.乙二胺对溶胶-凝胶法制纳米Zn O形貌的影响研究〔J〕.化学工程师,2007,1:15.〔14〕吴庆生,郑能武.氯化铅纳米线的胶束模板诱导合成及其机理研究〔J〕.高等学校化学学报,2001,22(6):898.〔15〕李彦生,李刚,高宏.表面活性剂在纳米氧化锌制备和改性中应用研究进展〔J〕.有色矿冶,2005,21:75-76.〔16〕杨森.低维Zno纳米材料〔J〕.化学进展,2007,19(10):1513.〔17〕L iu Z P,Hu Z K,L iang J B,et al.Size-contr olled synthesis and gr owth mechanis m of monodis perse telluriu m nano2 r ods by a surfactant2assisted method〔J〕.Lang muir,2004,20(1):214-218.〔18〕闵惠玲,黄雅婷,等.纳米氧化锌表面改性及应用研究〔J〕.印染,2004,(16):7-9.〔19〕王玉棉,李存增,等.表面改性剂在溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌中的应用〔J〕.有色金属,2007,4:51.〔20〕徐甲强,潘庆谊,等.纳米氧化锌的乳液合成、结构表征与气敏性能〔J〕.无机化学学报,1998,14(3):355-359.〔21〕廖莉玲,刘吉平,等.添加剂在制备纳米氧化锌中的作用〔J〕.贵州师范大学学报(自然科学版),2001,19(4):46.〔22〕毋伟,蔡意文.表面改性方式对纳米氧化锌紫外吸收性能影响研究〔J〕.功能材料,2004,增刊(35):2524.〔23〕庄涛.钛酸酯偶联剂用量对纳米氧化锌表面改性的影响〔J〕.特种橡胶制品,2006,6(27):25-26.〔责任编辑　郑　瑛〕。

【精品文章】一文了解表面活性剂在纳米氧化锌制备中的应用

一文了解表面活性剂在纳米氧化锌制备中的应用
纳米ZnO粉体具有独特的光学、电学、力学和磁学等方面的性能，广泛应用在催化剂、光电子、微电子、磁学和生物学等领域。

然而，纳米ZnO粉体表面由于其巨大的表面能，导致颗粒很容易团聚在一起，严重影响最终产品的性能。

如何防止团聚是制备纳米ZnO的关键性问题之一，下面小编介绍通过在反应体系中加入表面活性剂对粉体表面进行修饰改性，制备粒度分布均匀、分散性好的纳米ZnO粉体。

一、表面活性剂概述
1、表面活性剂定义
表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列并使表面张力显著下降的物质。

表面活性剂分子结构特点是：
（1）具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团。

（2）亲水基团常为极性的基团，而憎水基团常为非极性烃链.
（3）两端为不对称的分子结构。

表面活性剂通过亲/疏水作用可自组装形成不同的聚集体。

在油－水－表面活性剂－助表面活性剂体系中，当表面活性剂浓度较低时，形成的是乳状液；当浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，表面活性剂分子聚集成胶束；当浓度进一步增大时，即可形成微乳液；当分散相浓度达到40%～50% 时，则由微乳液的球形胶束转变为棒状、层状等胶束。

表面活性剂的不同胶束状态
2、表面活性剂作用
表面活性剂分子具有自组装效应和立体几何效应，在纳米粉体制备过程。

表面活性剂对合成纳米ZnO形貌及光致发光性能的影响研究

表面活性剂对合成纳米ZnO形貌及光致发光性能的影响研究郭强强;王忠旭;胡梦杭;程晓琳;张依琳【摘要】以醋酸锌和氢氧化钠为原料,采用水热合成法制备纳米ZnO,并研究表面活性剂的种类对纳米ZnO形貌以及光致发光性能的影响.通过红外光谱(IR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和光致发光谱(PL)测试对样品进行表征,结果表明,相比阴离子表面活性剂,添加阳离子表面活性剂制备出的纳米ZnO的形貌以及光致发光性能更佳.【期刊名称】《唐山学院学报》【年(卷),期】2018(031)003【总页数】5页(P35-39)【关键词】水热法;纳米ZnO;表面活性剂;形貌和光致发光性能【作者】郭强强;王忠旭;胡梦杭;程晓琳;张依琳【作者单位】唐山师范学院化学系,河北唐山063000;唐山师范学院化学系,河北唐山063000;唐山师范学院化学系,河北唐山063000;唐山师范学院化学系,河北唐山063000;唐山师范学院化学系,河北唐山063000【正文语种】中文【中图分类】O611.4ZnO是一种直接宽带隙半导体材料，因具有良好的光电和压电性能，以及优良的化学稳定和热稳定等特性，在光催化、制药等方面均有广泛应用[1]。

纳米ZnO因其颗粒尺寸的细微化，使其具有宏观物体所没有的表面效应、量子尺寸效应以及高透明度等特点[2]，但是其颗粒较易团聚。

为了使制备的纳米ZnO颗粒的形貌以及光致发光性能更为优良，可以在制备的过程中通过添加表面活性剂到纳米材料前驱物，使溶液的表面张力下降，表面能变小，进而使分散体系中粒子的聚集程度降低[3]，能够让分散体系保持相对稳定。

王书媚[4]等指出如果在沉淀过程中添加表面活性剂，就可以抑制前驱体的长大和团聚，并能制备出粒径小、粒径分布范围窄、品质更高的纳米ZnO材料。

王赛[5]等采用均相沉淀法制备纳米ZnO，研究结果表明，添加了复合型表面活性剂以及阴离子型表面活性剂的纳米ZnO分散性能优于添加了非离子表面活性剂的纳米ZnO分散性能。

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2 .3 复合型表面活性剂的影响
如果在 ZnO 的前驱体中加入第 1 种表面活性剂对其表面进行润湿 , 然后再加入第 2 种表面活性剂对已经润湿的 Z n (O H)2 进行包裹 , 则会得到粒径更小、粒度分布更均匀的纳米 ZnO 。因阴阳离子表面活性剂不能进行搭配。 Zn(O H)2 带正电荷 , 因而选取阴离子和非离子表面活性剂进行搭配。本实验选取阴离子表面活性剂油酸钠(A), 非离子表面活性剂聚乙二醇 1000(B)为复合型表面活性剂。先加以阴离子表面活性剂 A 对氢氧化锌进行润湿 , 再加入非离子表面活性剂 B 对 Z n (O H)2 进行包裹 , 从而达到控制 Zn(O H)2 粒径的目的。在反
O P 是脂肪醇聚氧乙烯醚与烷基酚聚氧乙烯醚的混合物 , 它的水溶性极强 , 属复配型非离子表面活性剂 , 可作为分散剂。所得到的 ZnO 的粒径和 O P 的浓度的关系见图 4。
图 2 聚乙二醇 1000 的浓度对纳米 ZnO 粒径的影响
当溶液中加入聚乙二醇 1000 后 , 聚乙二醇 1000 吸附在粒子表面 , 其聚合链伸展到分散介质的适当距离 , 随着粒子的相互接近而使得这些聚合链相互作用 , 伴随着熵的降低 , 而焓改变一般忽略不记 , 结果导致 ΔG 的为正 , 阻止了粒子间的团聚。当吸附着聚乙二醇 1000 的 2 个 Zn(O H)2 粒子相互接近到小于大分子链长的两倍距离以后 , 这些链形分子的运动自由度受到空间障碍而减弱 , 阻碍粒子的进一步靠近 , 表现为粒子间的斥力。斥力的范围由吸附分子的链长所决定。表面活性剂还会在固-液界面上形成一层致密的双电层保护膜 , 阻碍溶液中的 O H -和 Z n2 -在已生成的 Zn(OH)2 晶格表面聚集 , 从而抑制了晶核的长大 , 并使得溶液中的沉淀处于高度的分散状态 , 因此得到的 Z nO 颗粒粒度较小。从实验结果看 , 当聚乙二醇 1000 的浓度在 2.00 ×10 -3 mo l/ L 左右时效果最好。此外 , 聚乙二醇 1000 的长链结构在活化过程中容易缠结、团聚 , 所以加入聚乙二醇 1000 作为表面活性剂所得到的 ZnO 粒径较均匀 , 但分散性不是很好。控制聚乙二醇 1000 的浓度在 2.0 ×10 -3 mol/ L 时 , Z nO 粒子粒径分布在 60 ～ 90nm 之间。 2.2.2 聚乙二醇 600
(下转第 47 页)
第8期
张华等 :空心锥状气相生长碳纤维的微观结构
· 47 ·
图 5 空心锥状碳纤维(a)和平直碳纤维(b)的热重曲线
材料以及催化剂载体等领域有光明的应用前途 ;另外其空心锥底边缘具有大量边缘碳原子可吸附大量的官能团 , 在功能材料领域也具有潜在应用前景。
第 35 卷第 8 期 2007 年 8 月
化工新型材料 N EW CH EM ICA L M A T ERIA LS
V ol.35 N o.8 · 43·
表面活性剂对纳米氧化锌粒径和形貌的影响研究
王赛1 ＊石西昌2
(1.中南林业科技大学材料科学与工程学院 , 长沙 , 412006 ;2.中南大学冶金系 , 长沙 , 412008)
1 实验过程和方法
控制硝酸锌的浓度 0.7mo l/ L , 尿素的浓度 2.7mol/ L , 反应温度为 95 ℃, 反应时间为 2h , 反应过程伴随机械搅拌。通过改变表面活性剂以及表面活性剂的浓度进行一系列实验来探讨表面活性剂对 ZnO 的粒径以及均匀性的影响。分别采用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及混合型表面活性剂进行实验。
聚乙二醇 600 的浓度对 ZnO 粒径的影响见图 3。聚乙二醇 600 的作用原理和聚乙二醇 1000 相同 , 当反应中控制聚乙二醇 600 浓度在 3.35 ×10 -3 mol/ L 时 , 所制得的 Z nO 的粒径最小。 ZnO 的粒径大约在 70 ～ 100nm 左右时 , 颗粒还是存在比较明显的团聚 , 粒径的分散性不是很好 , 较之聚
基金项目 :中南林业科技大学引进人才基金(0140) 作者简介 :王赛(1977 -), 女 , 硕士研究生 , 讲师 , 从事纳米材料化学研究。
2 实验结果与讨论
2 .1 阴离子表面活性剂的影响
阴离子表面活性剂选择十二烷基苯磺酸钠进行实验。控制最佳工艺条件制得的 Z nO 的粒径和十二烷基苯磺酸钠的浓度的关系见图 1 。
关键词表面活性剂 , 纳米 Z nO , 粒径
Influence of Surfactants on the size of nanoparticle ZnO
Wang Sai1 Shi Xichang2
(1.M at erial Depart ment , Cent ral Sout h Universi ty of F orestry & T echnology , Changsha 410006 ; 2.M et al lurg ical , Central So uth Universi ty , Chang sha 410008)
图 4 OP 的用量对纳米 Z nO 粒径的影响
当 O P 的浓度从 0.2 ×10 -3 mol/ L 增加到 1.5 ×10 -3 mol/ L 时 , 纳米 Z nO 颗粒的平均粒径逐渐减小。 O P 的浓度在 1.5 ×10 -3 mol/ L 时 , Z nO 的粒径最小 ;当 O P 的浓度继续增大时 , ZnO 的粒径变化不大。文献中查得 O P 的临界胶束化浓度为 3.0×10-3 mo l/ L(20 ℃), 实验中由于锌离子以及温度影响了 O P 的临界胶束化浓度 , 其临界胶束化浓度降至 1.5 ×10-3 mol/ L 左右。从 ZnO 的 T EM 照片(图略)可以看粒的团聚比较明显。且在反应的过程中有大量的泡沫产生 , 造成洗涤的麻烦 , 要反复多次洗涤才能除去其中的泡沫。本实验用 O P 作为表面活性剂所得到的产品不是很理想。
摘要以尿素和硝酸锌为原料 , 采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌(Z nO), 加入不同的表面活性剂以及同种表面活性剂不同剂量对纳米 ZnO 的粒径和形貌有不同的影响。实验结果表明 :在液相法制备纳米 Z nO 时 , 复合型表面活性剂以及阴离子型表面活性剂的分散性能优于非离子表面活性剂。添加浓度为 3.2 ×10 -3 mol/ L 的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠时 , 沉淀物的分散活性好 , 能够较好的控制 ZnO 的粒度 ;油酸钠和聚乙二醇 1000 复合型表面活性剂浓度分别为 1.0 × 10-4 mol/ L 和 1.6 ×10-3 mo l/ L 时 , 分散效果最好 , 能制得粒径为 10～ 50nm 的纳米 Z nO 。
2 .2 非离子表面活性剂的影响
非离子表面活性剂选择聚乙二醇 1000、聚乙二醇 600、O P 进行实验。 2 .2 .1 聚乙二醇 1000
Z nO 的粒径与聚乙二醇 1000 的浓度的关系见图 2 。
图 3 聚乙二醇 600 的浓度对 Z nO 粒径的影响曲线图
乙二醇 1000, 聚乙二醇 600 的分散效果不是很明显。在液相法制备纳米 Z nO 时 , 聚乙二醇 1000 的分散效果比聚乙二醇 600 分散的分散效果好。 2.2.3 离子表面活性剂 OP
图 1 十二烷基苯磺酸钠浓度对 Z nO 粒径影响由图可见随着十二烷基苯磺酸钠浓度的增加 , Z nO 粒径越来越小 , 十二烷基苯磺酸钠的浓度达到一定程度时 , Z nO 粒
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化工新型材料
第 35 卷
径变化不大。这和十二烷基苯磺酸钠的临界胶束化浓度有关 , 当十二烷基苯磺酸钠的浓度到它的临界胶束化浓度 (CM C)时 , 继续增加浓度 , 对颗粒的分散作用不再继续增加。文献中十二烷基苯磺酸钠的 C M C 值在水中为 8.9 ×10 -3 mol/ L(50 ℃), 本反应中锌离子和反应温度都能降低十二烷基苯磺酸钠的 C M C 值 , 实验结果表明 , 十二烷基苯磺酸钠在溶液中的浓度为 3.2×10-3 mo l/ L 时 , 分散活性好。超过这个浓度 , ZnO 的粒径的变化趋向平缓。当十二烷基苯磺酸钠在溶液中的浓度为 3.2×10-3 mo l/ L 时 , 从透射电镜图(略略)可看到 , ZnO 粒径分布在 40 ～ 70nm 之间 , 且颗粒的均匀性较好。
Abstract Dif fe rent surfac tants and their concentr ations have different influence on the size of ZnO In the pr ocess of
prepa ratio n o f nano-Z nO by the homo geneous precipitation method .T he experiments with the o ptimum co nditions show ed that :compound surfactants a nd anion sur facta nts we re be tter than no n-ion surfac tant fo r nano pa rticle Z nO prepara tion by liquid precipitatio n method .P recipitate of g oo d decentra lizatio n and nanoparticle Z nO of nar row distribution we re obtained by contro lling the sodium do decyl benzene sulfonate 3.2 ×10 -3 mo l/ L o r sodium olea te 1.0 ×10-4 mo l/ L and PEG-1000 1.6 ×10 -3 mol/ L .