高聚物液晶结构与性能

高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。

掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠的依据。

高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。

因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。

高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。

链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。

近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。

远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。

聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。

1. 近程结构(1) 高分子链的组成高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。

高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。

高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。

通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。

高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。

聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。

聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。

对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。

1．聚合物表面改性聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。

（1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。

化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。

常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。

化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。

聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。

（2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。

光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。

光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。

（3）表面改性剂改性采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。

（4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。

力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。

（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。

热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。

（6）偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。

1.LCP的种类与结构特征答：根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶可以分成以下3种形式:a.向列型液晶(nematic，liquid crystal 简称N) 大多数液晶及液晶高分子呈棒状。

在向列相中，棒状分子彼此平行排列，仅具有一维有序，但分子的重心排布无序。

在这三类液晶中仅向列相没有平移有序，它的有序度最低，粘度也小。

b.近晶型液晶(smectic，liquid crystal 简称S) 近晶相除了沿指向矢的取向有序以外，还有沿某一方向的平移有序。

即具有一定程度的位置有序，根据位置有序程度，近晶相又细分为很多亚相(S A～S K)。

在三类相态中近晶相的结构最接近晶体结构。

c.胆甾醇型液晶(cholesteric，liquid crystal 简称Ch) 胆甾醇相液晶都具有不对称碳原子，分子本身不具有镜象对称性，它是一种手征性液晶。

结构特征：能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。

液晶包括刚性和柔性两部分。

刚性部分一般呈近似棒状或碟状，刚性部分被柔性分子链连接组成液晶分子。

液晶中的刚性结构一般通过刚性链接部件链接而成。

从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。

这是液晶在液态维持某种有序排必的结构分子下列所须因素。

在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。

从聚集态结构来看，液晶高分子最为突出的一个结构特征是其高取向度结构以及由此而带来的高度的原纤化结构。

这种结构主要来自于LCP分子链的刚性以及在液晶熔体或溶液中的取向有序性，它使得LCP大分子链在加工过程中不在形成折叠连结构或传统的分子网络，而是沿着流动方向高度取向。

2.溶致LCP举例、主要性质与应用答：高分子液晶处于液晶态时，熔体或溶液都具有一定的取向性，在力场中很容易发生链的取向，让高分子液晶的熔体或溶液流过喷丝孔、膜孔或流道，在很低的剪切速率下也可获得很高的取向度，利用此性质，可制得高强度、高模量的纤维、薄膜和注塑制品。

二、填空1、高聚物结构包括 高分子的链结构 和高分子的聚集态结构，高分子的聚集态结构又包括 晶态结构 、 非晶态结构 、 取向态结构 和 液晶态结构以及织态结构 。

2、高分子链结构单元的化学组成有 碳链高分子 、 杂链高分子 、元素高分子和 梯形和双螺旋型高分子，元素高分子有 有机元素高分子 和 无机元素高分子 。

3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。

4、高聚物的晶态结构模型主要有 缨状胶束模型（或两相模型）、 折叠链结构模型 、 隧道-折叠链模型 、 插线板模型 ；高聚物的非晶态结构模型主要有 无规线团模型 和 折叠链缨状胶束粒子模型（或两相球粒模型） 。

5、测定分子量的方法有 端基分析法 、 气相渗透法 、 膜渗透法 、 光散射法 、 粘度法 和 凝胶色谱法 。

6、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。

7、线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象，在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 现象。

8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 单晶 ，熔体冷却结晶通常生成 球晶 。

熔体在应力作用下冷却结晶常常形成 串晶 。

9、测定高聚物M n 、M w 、M η的方法分别有 膜渗透法 、 光散射法 、和 粘度法 。

测定高聚物相对分子质量分布的方法有 沉淀分级法 和 GPC ；其基本原理分别为 溶解度 和 体积排除 。

10、高聚物的熔体一般属于 假塑性 流体，其特性是 粘度随剪切速率增加而减小 。

高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC 糊属于 胀塑性 流体，其特征是 粘度随剪切速率增加而增加 。

11、对于聚乙烯自由旋转链，均方末端距与链长的关系是 222nl h 。

12、当温度T= θ 时，第二维里系数A 2= 0 ，此时高分子溶液符合理想溶液性质。

13、测定PS 重均相对分子质量采用的方法可以是 光散射法 。

14、均相成核生长成为三维球晶时，A vranmi 指数n 为 4 。

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高分子的取向结构和液晶结构一、高分子的取向结构1、概念高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象.高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上具有悬殊的不对称性.在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子链的取向现象。

取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关,但它们的有序程度不同。

取向态是一维或二维在一定程度上有序,而结晶态则是三维有序。

通常,对于未取向的高分子材料来说,链段的取向是随机的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向,呈现各向异性。

2、取向高聚物的性能对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的变化。

比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则下降。

因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。

3、取向方式取向方式分为单轴取向和双轴取向。

单轴取向是指材料只沿一个方向拉伸,长度增加,厚度和宽度减少，大分子链或链段沿拉伸方向择优取向。

双轴取向是指材料沿两个垂直的方向拉伸，面积增加,厚度减少，大分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。

单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向上施以应力来实现，如合成纤维中的牵伸是单轴取向.而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现,用于薄膜制品。